Экспериментальные методы исследования характеристик молекул

Для экспериментального исследования строения молекулы помимо химических методов используют физические, при проведении которых не теряется химическая индивидуальность вещества. К физическим инструментальным методам относят эмиссионную спектроскопию, рентгенографию, электронографию, нейтронографию, магнитную спектроскопию [электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР)], мольную рефракцию, парахор и магнитную восприимчивость. Последние три экспериментально более простых метода основаны на установлении физических свойств — характеристик вещества, обладающих аддитивностью, т. е. подчиняющихся правилу сложения. Мольная рефракция и парахор равны сумме аналогичных величин для атомов или ионов, из которых составлена молекула (аддитивное свойство), и поправок (инкрементов) на кратные связи, циклы н места положения отдельных атомов и групп, характеризующих структурные особенности молекулы (конститутивное свойство). Многие физические методы исследования строения молекулы используют и как методы физико-химического анализа. [c.4]

Чтобы правильно применять теорию МО в органической химии, необходимо не только уметь строить МО из АО и правильно устанавливать их симметрию, но и уметь определять энергии отдельных МО, которые являются важной характеристикой молекул. Для решения этого вопроса созданы расчетные методы и так называемая экспериментальная квантовая химия -фото- и рентгеноэлектронная спектроскопия. Суть этих спектроскопических методов состоит в том, что с помощью фотонов можно выбивать электрон даже с 15-уровней. Однако эти методы сравнительно новые и только начинают входить в практику исследования. [c.82]

С тех пор как Дебаем был теоретически и экспериментально развит метод светорассеяния в применении к растворам цепных статистически свернутых молекул [1, 2], этот метод стал одним из основных физических методов исследования полимеров. Применение его не ограничивается в настоящее время определением молекулярных весов (что, само по себе, для полимеров с М 10 —10 представляет достаточно сложную задачу), а включает определение таких важнейших характеристик полимера, как размеры и форма макромолекул, полидисперсность образца, композиционная дисперсия сополимеров, термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в растворах и др. [c.205]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ [c.523]

Теоретические расчеты межмолекулярных взаимодействий пока еще, как правило, имеют значение для качественных выводов об их особенностях. Количественные характеристики в подавляющем большинстве случаев получаются с помощью эксперимента. Экспериментальные данные об энергии межмолекулярного взаимодействия могут быть описаны с помощью эмпирических формул. Некоторые из них будут рассмотрены в этой главе. Почти все они основаны на анализе свойств разреженных газов. Формулы, пригодные для эмпирического описания межмолекулярных взаимодействий в разреженных газах, часто применяют для тех же целей к жидким системам. Здесь порой упускают из виду следующее. Во-первых, в разреженных газах среднее расстояние между молекулами велико, поэтому сравнительно большой вклад во взаимодействие вносят дальнодействующие силы. (Когда молекулы электрически нейтральны, то это в основном дипольные и лондоновские взаимодействия.) В жидкостях же, как мы видели,очень важна роль близкодействующих сил. Во-вторых, энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружающей средой в газах мала, а в жидкостях велика и может существенно изменять энергию образования связей между молекулами. В этом отношении формулы, основанные на свойствах газов, ведут к недооценке роли дальнодействующих сил. В-третьих, при переходе от жидкой фазы к парам межмолекулярные силы могут испытывать качественные изменения, обусловленные влиянием коллективного взаимодействия большого числа частиц. Так происходит, например, при испарении металлов. В-четвертых, эмпирические формулы представляют собой усредненную эффективную характеристику межмолекулярных сил. Способ усреднения обычно не ясен, но он должен зависеть от метода исследования энергии взаимодействия и влиять на математическую форму эмпирической потенциальной функции Е(Я) и значения фигурирующих в этой функции параметров. [c.92]

Характер химических превращений и свойства веществ зависят от строения реагирующих молекул и особенно от размеров и расположения входящих в них атомов, межъядерного расстояния и энергии химических связей, зарядов атомов и атомных группировок, моментов инерции молекул. Не всегда подобные характеристики могут быть рассчитаны теоретически. Очень часто привлекаются опытные данные, получаемые путем исследования электрических, магнитных, оптических и других свойств веществ. Знание экспериментально получаемых молекулярных характеристик важно для проверки гипотез о механизме химических процессов. Кратко остановимся лишь на принципах наиболее важных методов экспериментального исследования строения молекул. [c.49]

При исследовании строения и свойств молекул широко используются спектроскопические методы. Эти методы позволяют устанавливать расположение квантовых энергетических уровней молекул, которые зависят от природы и расположения входящих в молекулы атомов и атомных группировок, от прочности и характера химических связей. Сопоставляя экспериментальные значения спектральных частот и соответствующих молекулярных энергетических уровней с расчетными, можно получить разнообразные характеристики молекул моменты инерции, межъядерные расстояния, энергию химических связей, собственные частоты внутримолекулярных колебаний и вращений, число неспаренных электронов и т. д. [c.50]

Для расчета вращательной статистической суммы требуется одна характеристика молекулы — ее момент инерции. Экспериментальной основой определения этой характеристики служат рентгеноструктурные данные, из которых может быть найдено расстояние между ядрами в молекуле, а также исследования вращательных спектров (методами радиоспектроскопии) и колебательно-вращательных спектров (ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния). [c.111]

Современная стереохимия включает в себя, конечно, основные идеи и достижения классической стереохимии, но отличается от последней главным образом в двух отношениях. В современной стереохимии широко применяются разнообразные экспериментальные физические методы исследования пространственного строения молекул, что позволило превратить исходные положения классической стереохимии из гипотез, которые ранее, как будет видно из следующей главы, подвергались многочисленным попыткам пересмотра, в твердо установленные истины. Эти же методы позволили превратить классическую стереохимию из науки по существу качественной (если не считать соображений о валентных углах, подсказываемых моделью углеродного тетраэдра) в количественную, оперирующую более или менее надежными данными о геометрических параметрах молекул. Второе отличие современной стереохимии от классической связано с разработкой, после создания квантовой химии, учения о природе химической связи, а следовательно, с подведением под стереохимию фундамента в виде физической теории. В результате современная стереохимия может более тонко и точно описать пространственное строение органических соединений. Характеристике того нового, что внесло в стереохимию применение современных методов экспериментальной и теоретической физики, будут посвящены [c.67]

Так или иначе, физики и химики, исследующие, жидкое состояние и, в частности, растворы, договорились (будем откровенны, не очень-то прочно) считать химическим такое взаимодействие, энергия которого не ниже 5 кДж/моль. Этот нижний предел выбран не случайно приблизительно такой энергией характеризуется тепловое движение молекул жидкости. Впрочем, нет никаких оснований считать, что физика и химия жидкого состояния всегда будут отделены друг от друга именно этим уровнем энергетических эффектов. Усовершенствование экспериментальных и теоретических методов исследования растворов, несомненно, приведет, как уже не ра бывало, к расширению энергетических характеристик понятия химическое взаимодействие в растворах . [c.30]

При изучении растворов, в том числе и для описания характеристик донорно-акцепторных взаимодействий, лежащих в основе явления сольватации, используют множество различных экспериментальных методов, от простейших электрохимических измерений (кондуктометрия, полярография) и до большинства современных электромагнитных и магнитных методов структурных исследований (ИК-, ЯМР-спектроскопия). Аналогичным образом определяют и числа сольватации ионов в растворах. При помощи разнообразных методик, от исследования сжимаемости и до ЯМР-спектроскопии, можно устанавливать различие между молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку, и свободными молекулами растворителя. Практически нет такого экспериментального структурного метода, связанного с изменением электронной структуры, который не оказался бы полезным при изучении взаимодействия растворенное вещество — растворитель. [c.85]

Одним из экспериментальных методов, занявших ведущее место в высокотемпературной химии, является масс-спектрометрия. Масс-спектрометрический метод позволяет определять наиболее важную характеристику газовой фазы, а именно, массы молекул, присутствующих в газовой фазе. Расчет термодинамических функций, интерпретация электронограмм и спектров невозможны без знания молекулярных весов компонентов и развитие этих областей высокотемпературной химии неразрывно связано с масс-спектрометрией. Точно такая же картина возникает, если обратиться к вопросам химической кинетики с участием газовой фазы, будь то гомогенные или гетерогенные реакции. При исследовании новых неизвестных ранее реакций прежде всего возникают вопросы молекулярного состава промежуточных и конечных газообразных продуктов. [c.298]

В настоящее время информацию о химических соединениях дают не только экспериментальные исследования их химических и физических свойств, но и теоретические квантовохимические расчеты. При этом некоторые из расчетных результатов, например данные о распределении электронной плотности, относятся к таким характеристикам молекул, которые пока не удается измерять экспериментально. Другие сведения, которые можно получать из расчетов, например энергии одноэлектронных уровней или электронных переходов, могут быть сопоставлены с опытными данными. Это дает возможность, с одной стороны, проверки теоретических результатов, а с другой, использования расчетных данных для интерпретации эксперимента. В частности, отнесение полос в электронных, рентгеновских, а также фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектрах без предварительной информации, получаемой из расчетов, сильно затруднено, а иногда вообще невозможно. Благодаря всему этому, квантовохимические расчеты стали одним из равноправных методов исследования молекул. [c.5]

В настоящей главе мы вначале кратко опишем некоторые из обычно применяемых способов подбора параметров. Затем мы сравним экспериментальные значения некоторых характеристик чистых инертных газов с рассчитанными значениями и полученные потенциальные функции сравним с потенциалами, вычисленными на основании измерений других свойств. Мы обсудим также явления диффузии и термодиффузии, чтобы пролить свет на свойства потенциала взаимодействия разнородных молекул. Кроме того, будут описаны и обсуждены методы, с помощью которых получают характеристики смесей из известных характеристик простых газов, а также методы определения одних свойств по результатам экспериментальных исследований других свойств. [c.266]

Термодинамические свойства большого числа веществ были определены с помощью статистических методов. В основе их лежат тоже экспериментальные данные. Но это — данные совсем другого рода. Одни из них характеризуют расстояния между атомами в молекуле и ее моменты инерции, другие, основанные на спектральных исследованиях, приводят к энергетической характеристике колебательных движений атомов в молекуле, уровней возбуждения атомов и молекул, в том числе и электронных уровней, что особенно важно для области очень высоких температур. [c.32]

На основании результатов многочисленных исследований первичных нефтяных асфальтенов можно считать надежными следующие показатели мол. вес от 1200—3000 до 5000 отношение С/Н весовое 10—11,0, атомное 0,85—0,90 содержание ароматических атомов в молекуле 50% и выше (от суммарного количества С-атомов в молекуле) полная растворимость в бензоле и циклогексане отсутствие растворимости в к-пентапе. Если эти критерии в характеристике первичных нефтяных асфальтенов будут строго соблюдаться, то отклонения в количественных экспериментальных данных, полученных разными исследователями, в случае применения одинаковых методов и аппаратуры, будут объясняться либо различной химической природой нефти, из которой выделены асфальтены, либо методическими ошибками в эксперименте. [c.106]

Анализ строения жидкостей с помощью уравнений (V. 3) и (V. 5) опирается, в сущности, на тот же подход к рещению проблемы, что и рентгенография кристаллов или электронография молекул. Во всех этих методах подбираются такие характеристики структуры (тип и параметры кристаллической решетки, валентные углы и межъядерные расстояния в молекулах, углы, определяющие взаимную ориентацию молекул в ассоциатах и комплексах), которые позволяют наиболее полно и корректно описать результаты систематических экспериментальных исследований. [c.110]

Для объективной оценки реакционной способности порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам большое значение имеет наличие достоверных термодинамических характеристик процессов молекулярного комплексообразования. Информацию о термодинамике процессов специфических взаимодействий в растворах порфиринов в основном получают при помощи спектроскопических методов (ЯМР, ПМР, ЭСП) [4]. Однако обобщение термодинамических результатов, полученных различными спектроскопическими методами, приведенное авторами в обзоре [4], свидетельствует о трудностях, с которыми зачастую сталкивается исследователь при попытке выяснения четкой взаимосвязи структуры и биохимической активности металлопорфиринов. Решение данных вопросов осложнено рядом причин, обусловленных методологическими особенностями. Например, необходимостью проведения исследований на фоне "инертных" растворителей, влияние которых на растворенное вещество, как правило, нуждается в уточнении нерешенностью вопросов о стандартизации термодинамических величин из-за отсутствия данных по активностям компонентов раствора недостаточной чувствительностью методов к сольватным структурам при достижимых концентрациях порфиринов в растворах. Следствием этого являются существенные расхождения в термодинамических характеристиках, полученных разными авторами с использованием спектроскопических методов для одинаковых систем [4]. Необходимо отметить, что в большинстве случаев анализ экспериментальных данных по процессам аксиальной координации в трехкомпонентных системах металлопорфирин-молеку-лярный лиганд-растворитель невозможен без привлечения сведений об особенностях сольватации реагентов данным растворителем, которые, как правило, в научной литературе отсутствуют. [c.299]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

Глава 2 посвящена описанию экспериментальных методов, изучения захвата электронов молекулами. Особое внимание обращено на способы монокинетизации электронов и калибровку шкалы энергии электронов, т. е. наиболее существенные методические отличия масс-спектрометрии отрицательных ионов от традиционной масс-спектрометрии. В третьей главе изложены основные характерные черты диссоциативного захвата электронов, молекулами органических соединений. Если следовать традиционной манере расположения материала, то третья глава (фактически обобщающая описываемые явления) должна следовать за обзорной по различным классам органических соединений четвертой главой. Однако следует учесть, что почти все понятия масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов, молекулами значительно отличаются от понятий традиционной масс-спектрометрии положительных ионов. Поэтому в третьей главе дано определение масс-спектра отрицательных ионов, показана возможность использования средних времен жизни ионов относительно выброса электрона и положений резонансных уровней на энергетической шкале для характеристики соединений, исследуемых новым методом. В четвертой главе приведен почти полный обзор масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного, захвата электронов молекулами органических соединений. На данном этапе развития нового физического метода исследования молекул такой обзор еще возможен. Привычная для химиков последовательность классов органических соединений несколько нарушена логикой рассматриваемого явления — классы соединений располагаются по мере усложнения масс-спектров отрицательных ионов, что упрощает описание масс-спектров и их интерпретацию. В пятой главе рассмотрено образование молекулярных отрицательных ионов путем недиссоциативного захвата электронов, молекулами и в шестой главе приведены примеры применения масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного и недиссоциативного захвата электронов молекулами для решения аналитических и структурных задач органической химии. [c.4]

Значительные возможности в исследовании механизма взаимодействия (а в предельном случае — и строения электронных уровней адсорбционного комплекса) дает получение количественных характеристик взаимодействия из электронных спектров — величин смещения электронных уровней и сил осцилляторов. При этом успехи, достигнутые в области квантовой химии, позволяют надеяться на возможность получения информации о строении молекулярных орбит специфических адсорбционных комплексов и о характере связи взаимодействующих партнеров. Большое значение для интерпретации электронных спектров адсорбированных молекул будут иметь также расчеты методами квантовой химии спектра ионов — предельных форм при специфической адсорбции молекул, возникающих в результате полного переноса заряда при взаимодействии с поверхностью. В области экспериментальных исследований в этом случае должно быть уделено большое внимание выяснению роли возбужденных состояний в специфическом взаимодействии вообще и роли возбуждения в образовании ионных форм специфически адсорбированных молекул. [c.148]

Вопрос этот приобрел большую актуальность в связи с появлением усовершенствованных экспериментальных методов исследования, освещенных в статье Б. П. Беринга и В. В. Серпинского и позволивших с недоступной ранее полнотой изучить адсорбцию в области малых заполнений. В указанной статье статистические характеристики основываются па препизионных измерениях адсорбционных равновесий, пока остающихся основным источником наших сведений по этому вопросу. Статья Б. П. Брунса об адсорбции на силикагелях вносит существенные коррективы в представления об этой системе и указывает на возможность существования систем с дискретными группами участков. За последние годы советским ученым удалось достигнуть существенных успехов в области статистической характеристики поверхностей на основе изучения кинетики адсорбции и десорбции. Эффективность этого метода описана в статье Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского, знакомящей с методами исследования и теоретической трактовки на примере активированной адсорбции и десорбции простых газов на активированных углях. В этой же статье изложен дифференциальный изотопный метод, позволяющий однозначно разграничивать явления, обусловленные неоднородностью, от явлений, связанных с взаимным отталкиванием молекул в слое. [c.5]

Историю физической химии в XX веке нет возможности изложить в кратком очерке. Поэтому будет дана лишь обш,ая характеристика развития физической химии в XX веке. Если для XIX века было характерно изучение свойств веш,еств без учета структуры и свойств молекул, а также использование термодинамики, как основного теоретического метода, то в XX веке на первый план выступили исследования строения молекул и кристаллов и применение новых теоретических методов. Основываясь на крупнейших успехах физики в области строения атома и используя теоретические методы квантовой механики и статистической механики, а также новые экспериментальные методы (рентгеновский анализ, спектроскопия, масс-спектрометрия, магнитные методы и многие другие), физики и физико-хидшки добились больших успехов в изучении строения молекул и кристаллов и в познании природы химической связи и законов, управляющих ею. [c.15]

Критическое рассмотрение приведенного в этой главе обширного и противоречивого материала позволяет надеяться, что в объективной оценке истинных размеров молекул первичных нефтяных смол и асфальтенов и в выборе надежных экспериментальных методов определения этих величин мы продвигаемся вперед, освобождаясь от напластований, обусловленных субъективностью, несовершенством и недостатками прежних экспериментальных методов определения и сложностью самого объекта исследования. Нельзя, к сожалению, сказать, что все трудности преодолены и все вопросы разрешены. По-прежнему остаются неясными критерии оценки четкой границы между смолами п асфальтенами, отсутствуюг также точные количественные характеристики сильноразбавленных растворов асфальтенов, которые помогали бы отличать истинные, молекулярные, их растворы, от коллоидных (на самой начальной стадии ассоциации молекул асфальтенов). Сложная высокомолекулярная смесь компонентов нефти, крайне гетерогенная по своему химическому составу и физической природе,— это ноликомпонептная система (углеводороды, смолы, асфальтены), образующая непрерывный ряд взаимно смешивающихся растворов без четких границ раздела. [c.84]

Поскольку все величины, входящие под знаки интегралов в матричных элементах могут быть вычислены квантово-химическими методами либо из первых принципов аЬ тШо), либо с помощью разного рода параметрических представлений, то это и создает возможность сравнения теоретических спектров молекул с экспериментальными не только на уровне положения линий на шкале частот, но и их интенсивностей, т е достаточно полно Получающееся при этом удовлетворительное согласие экспериментальных и вычисленных величин, которое можно значительно улучшить шррекцией используемых в теории молекулярных спектров параметров моделей, и позволяет проводить надежную экспериментальную проверку правильности квантово-химических расчетов и адекватности результатов реальной природе Так как многие трудно наблюдаемые характеристики молекул (электростатическое поле, например) вычисляются с помощью тех же функций, что и спектры, то близость экспериментальных и теоретических спектров автоматически гарантирует и надежность вычисления других величин Именно в этом, как уже указывалось, и состоит смысл параллельных квантово-химических и спектральных экспериментальных и теоретических исследований Не случайно сей- [c.341]

В современном естествознании — в химии, физике, биологик и медицине — исследования межмолекулярных взаимодействий и конформаций молекул наряду с изучением химической связи приобретают все большее значение. Здесь необходимо комплексное применение прямых и косвенных, экспериментальных и теоретических методов. В последние годы предложен и разработан косвенный метод исследования структуры (геометрии) молекул, основанный на экспериментальном, с помощью адсорбционной хроматографии, определении термодинамических характеристик межмолекулярных взаимодействий, возникающих при адсорбции этих молекул. Этот метод получил название хрома-тоскопии или хроматоструктурного анализа. В настоящее время он основывается на данных газоадсорбционной хроматографии, но в дальнейшем его, по-видимому, можно будет распространить и на другие виды хроматографии. [c.180]

В последнее время комплексы с водородной связью (Н-связью) стали объектами многих теоретических исследований. Это объясняется появлением мощных вычислительных машин и разработкой достаточно точных методов расчета многоатомных систем. Всякая теория Н-связи прежде всего должна подтвердить сам факт существования устойчивого комплекса, определить расположение составляющих его молекул друг относительно друга. Она должна предсказать изменения физических характеристик молекул, наблюдающиеся при образовании И-свя-зи, а также обнаруженные экспериментально корреляционные соотношения между некоторыми из этих изменений. Теория, отвечающая этим требованиям, может считаться надежной. Но основной ее задачей является объяснение природы Н-связи, выявление факторов, в результате действия которых молекулы образуют устойчивый комплекс. Поскольку понятие Н-связи объединяет широкий круг явлений, нельзя ожидать, что относительное значение различных факторов во всех случаях одинаково. Мы ограничимся разбором работ по межмолекулярпой Н-связи в основном электронном состоянии комплекса. [c.3]

В первом разделе представлены работы, в которых освещаются ре )ультаты теоретических и экспериментальных исследований строения молекул, приводятся многочисленные экспериментальные данные о спектрах органических, элементооргаиических и комплексных соединений, а также расчеты спектральных и электрооптических характеристик молекул. Вто)эой раздел содержит работы по исследованию строения вещества и межмолекулярных взаимодействий, ряд работ откосится к изучению строения и динамики кристаллической решетки. Третий раздел — применение методов спектроскопии к изучению химических реакций, явлений адсорбции и вопросам связи между реакционной способностью и спектроскопическими характеристиками молекул, несколько работ посвящено спектральным исследованиям высокомолекулярных соединений и биологических объектов. [c.2]

Ряд гетероатомных соединений имеет характерные величины дипольных моментов дналкил- и арилсульфиды 5,177—5,344 X X 10 ° Кл-м, алкил- и диалкилтиофаны 6,179—б, 212-10 ° Кл-м, тиофены 1,870-10 ° Кл-м, что установлено опытами с индивидуальными сульфидами [254]. Процессы комплексообразования в зависимости от строения нефтяных сульфидов могут быть изучены методами криоскопического и диэлектрометрического титрования. Сульфиды, взаимодействуя с галогенидами металлов, образуют устойчивые комплексы с хлоридом алюминия и галлия 1 1, тетрахлоридами олова и титана — 1 2. Тетрахлориды олова и титана практически не образуют комплексов с циклическими сульфидами, содержащими углеводородные радикалы в а-положении по отношению к атому серы, с диалкилсульфидами, углеродная цепь которых имеет разветвленное строение в а-положении, и с арилсульфидами. Дипольный момент взаимодействующих с тетрахлоридом олова циклических сульфидов находится в пределах 16,33—17,33 Кл-м. Дополнительную характеристику структуры молекул сульфидов дают калориметрические исследования. Экспериментально определяемые значения теплот образования комплексов сильно зависят от строения, сульфидов и составляют 50—55 кДж/моль для диалкилсульфидов и 29—34 кДж/моль для циклических сульфидов. [c.143]

Современное развитие К. х. характеризуется разнообразием направлений. Широкое применение электронно-вычислительной техники позволяет производить все более точные расчеты электронной структуры небольших (прежде всего, двухатомных) молекул, приближая уровень точности теоретич. расчетов к экспериментальному уровню. В случае сложных молекул и комплексных соединений ширится применение полуэмпирич. расчетных методов, а такше качественно-описательных методов рассмотрения электронной структуры наряду с различными областями физич. химии эти методы находят все более широкое применение при исследовании электронных аспектов биохимии. Развитие радиоспектроскопич. методов псследования строения молекул сопровождается теоретич. расчетами ряда тонких характеристик электронной структуры (расчетами магнитного экранирования ядер, квадрупольной связи ядер с электронной оболочкой, спин-спинового взаимодействия ядер через электронную оболочку, распределения плотности неспаренного электронного спина в радикалах, взаимодействия электронного спина с ядерными спинами и т. д.). [c.267]

До недавнего времени считалось, что прямое определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов невозможно. Однако бурное развитие экспериментальной техники, создание новых и совершенствование старых методов эксперимента открывает большие перспективы в этом направлении. Так, большой интерес представляет масс-спектрометрические исследования Ке-барле с сотрудниками [258—261]. Они получили масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками благородного газа при давлениях, близких к атмосферному, и определили на их основе константы равновесия для нескольких процессов последовательного присоединения указанных молекул к ионам. Это позволило рассчитать изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала, связанные с увеличением числа сольватирующихся молекул растворителя на отдельных ступенях указанного процесса. Хотя полученные данные относятся к газовой фазе и являются пока приблизительными оценками, в будущем они открывают одну из возможностей экспериментального определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов. [c.119]

Мы видели (стр. 213—219), что асимметрия рассеяния света разбавленными растворами полимеров возникает в результате интерференции пучков света, рассеянных различными частями молекулы. Поэтому она становится незначительной, если размеры молекулы малы по сравнению с длиной волны падающего света. Однако при исследовании растворов нолиэлектролитов, не содержащих обычных солей, очень большое взаимное отталкивание полиионов приводит к упорядоченному распределению этих сильно заряженных молекул даже при сравнительно сильном разведении. Этот эффект наблюдался Доти и Штейнером [778] для растворов гидрохлорида сывороточного альбумина, которые проявляют сильную асимметрию светорассеяния, несмотря на то что размеры молекул этого глобулярного белка составляют лишь около 40 А. В этом случае явление отражает интерференцию света, рассеянного различными макромолекулами, и точные данные о растяжении отдельной макромолекулы могут быть получены лишь нри разбавлениях, которые слишком велики для того, чтобы получить имеющие какой-либо физический смысл результаты. Положение становится гораздо более благоприятным, если раствор ноли-электролита содержит обычные соли. Орофино и Флори [779] показали, что в таком случае для оценки радиуса инерции полииоиа может быть использована предложенная Зиммом двойная экстраполяция (стр. 215). Данные Орофино и Флори, изображенные графически на рис. 103, ясно показывают, каким образом набухает цепь полиакриловой кислоты с увеличением заряда полииона и уменьшением концентрации добавленной соли. Однако следует подчеркнуть, что для больших значений отношения mfl/ms отклонения от поведения идеального раствора становятся значительными и экстраполяция данных но светорассеянию до нулевой концентрации раствора может стать весьма затруднительной и неопределенной. В гл. VI было показано, что определение характеристической вязкости — наиболее удобный экспериментальный метод характеристики [c.279]

Общий тип структурной единицы смол и асфальтенев. Сложность и разнообразие химического строения САВ, а также отсутствие единой методологии не только анализа, но и интерпретации экспериментальных данных, усложнили возникновение единых взглядов на многие структурные характеристики. Современный уровень знаний о САВ, применение интегрального структурного анализа дает возможность определить структурно-групповые параметры, дающие некоторое представление о структурной организации САВ, иногда имеющих отдаленное отношение к реально существующей картине. Можно с определенной долей вероятности установить количество структурных единиц, найти число всех атомов, их относительное расположение в молекуле, содержащейся в усредненном продукте, выделенном из нефти определенного месторождения. Все применяемые для анализа структуры методы основываются на предположениях, базирующихся на данных, полученных при исследовании более летучих фракций нефти и они вряд ли применимы для САВ. Однако наглядность в представлении экспериментальных данных и необходимость упорядочения логических выводов приводила многих исследователей к мысли о построении гипотетических моделей молекул смол, а особенно асфальтенов [233, 242], которые по существу являются научной абстракцией. [c.275]

Рассмотренными выше работами по вязкотекучим свойствам полимеров были завершены исследования природы полимерного состояния вещества в широком интервале температур. Обобщение всех полученных экспериментальных данных позволило выдвинуть представления о трех физических состояниях линейных аморфных полимеров. Был разработан и предложен совместно с Т. И. Соголовой оригинальный метод характеристики физических состояний, основанный на определении податливости полимерного образца в широком интервале температур,— термомеханический метод, получивший в настоящее время распространение в различных вариантах в практике работы исследовательских институтов и заводских лабораторий. Отображая главнейшие свойства полимеров — их механические свойства, термомеханический метод оказался весьма эффективным для[ установления в по-лимергомологическом ряду молекулярного веса или степени полимеризации, при которых в результате количественных изменений (из-за удлинения цепных молекул) вещество переходит в качественно новое — полимер- [c.10]