Моляльные объемы

Связь парциальных моляльных объемов с коэффициентом активности растворенного вещества и активностью растворителя выражается соотношениями [c.127]

Другим чувствительным тестом на цвиттерионы является измерение электрострикции кажущегося моляльного объема. Однако и этот метод нельзя использовать из-за недостатка аппаратуры. [c.110]

Рис. 33. Парциальные моляльные объемы воды п перекиси водорода прн 25°.

Полученные путем оптимизации а и А в уравнении (1.61), наилучшим образом соответствующие экспериментальным у , приводят к постоянным значениям Д в (1.65) для данного типа зарядов. При комбинировании (1.65) и кажущегося моляльного объема корреляции между а и А не выполняются, для А из уравнения (1.60) был предложен другой способ расчета о, исходя из А [329]. [c.72]

Парциальные моляльные объемы R N+Br , избыточные объемы и энтропии смешения [c.88]

Если 50 мл этилового спирта смешать с 50 мл воды, то объем смеси составит всего 97 мл. В этом случае бинарный раствор не представляет собою идеальной смеси, и парциальные моляльные объемы меньше моляльных объемов чистых компонентов. Все упомянутые нами до сих пор величины объемов относились к моляльным количествам. Мы можем, однако, поделив все моляльные объемы на значения молекулярных весов, получить соответствующие удельные объемы V, выраженные в миллилитрах на грамм. Величина, обратная удельному объему раствора, есть плотность, которую можно найти с помощью пикнометра. Способ определения парциальных моляльных объемов на основании измерения плотности описан в обычных руководствах по термодинамике (см. ссылки [2, 3] в списке литературы к гл. II). [c.131]

Парциальные моляльные объемы, вычисленные при помощи этих уравнений, даны в табл. 39. [c.129]

Рис. 12. Вклад иона ОН в предельную величину кажущегося моляльного объема в водных растворах при разных температурах (по Аккерману [50]). Обозначения те же, что и на рис. 9.

Рис. 12. Вклад иона ОН в <a href="/info/264139">предельную величину</a> кажущегося моляльного объема в <a href="/info/6274">водных растворах</a> при <a href="/info/50238">разных температурах</a> (по Аккерману [50]). Обозначения те же, что и на рис. 9.

В ряде случаев электростатическое поле вблизи ионов бывает достаточно сильным и парализует движение некоторого числа молекул воды. Если постулировать существование такой прочно связанной гидратационной оболочки, то можно объяснить большие размеры стоксовских радиусов малых многовалентных ионов, отрицательные парциальные моляльные объемы, сжимаемость и энтропию. Подобная гидратация является следствием сильного сродства между молекулами растворителя и растворенного вещества, причем состояние молекул воды в такой гидратационной оболочке существенно отличается от состояния молекул воды, формирующих оболочку вокруг молекул гидрофобного вещества. Во избежание путаницы в этом вопросе назовем гидратацию, возникающую вследствие сильного взаимодействия молекул растворителя с растворенным веществом, гидрофильной гидратацией. Авторы надеются, что предложенные выше термины — гидрофобная и гидрофильная гидратация— более точно передают смысл явлений, чем использованные Викке термины — гидратация первого и второго рода [10]. [c.24]

Рис. 4. Абсолютные парциальные моляльные объемы одновалентных ионов при 25°.

Рис. 4. <a href="/info/535224">Абсолютные парциальные</a> моляльные объемы одновалентных ионов при 25°.

Вследствие того что молекулы воды, входящие в гидратную оболочку, упакованы плотнее, чем в чистой воде, раствор является более плотным и менее сжимаемым. Между числом гидратации, кажущимся моляльным объемом фv и кажущейся моляльной сжимаемостью соли в растворе фи можно установить простую зависимость. В соответствии с определением общий объем V раствора, содержащего Пе молей соли и по молей растворителя, выражается уравнением [c.66]

Указанная теория связывает изменение растворимости неэлектролита с электрострикцией иона и парциальным моляльным объемом неэлектролита [c.80]

В данном разделе внимание будет обращено на следующие три параметра коэффициент активности, парциальные моляльные объемы и парциальные моляльные энтропии, поскольку эти три параметра связаны соответственно с неидеальной свободной энергией и ее производным по температуре и давлению. [c.82]

Парциальные моляльные объемы и энтропии [c.85]

Рис. 8. Кажущиеся избыточные моляльные объемы при концентрации 0,05 м и 25°.

Указанные три термодинамические функции не единственные функции, на концентрационную зависимость которых оказывают влияние структурные эффекты. Известно, что такие свойства, как парциальные моляльные сжимаемости [161] и теплоемкости [49], вязкости [158] и теплоты разбавления [250], также очень чувствительны к структурным эффектам, однако эти функции еще не исследованы столь полно, как коэффициенты активности и кажущиеся моляльные объемы. Дальнейщие исследования в этом направлении несомненно будут способствовать исчерпывающему объяснению поведения растворов электролитов при конечных концентрациях. [c.91]

Соотношение (VI.106) связывает относительные парциальные моляльные объемы растворенного электролита с производной коэффициента активности по давлению. Для нахождения последней величины дифференцируем (VIII.47) по р [c.160]

В переходных состояниях, как и в сольволизе галогеналкилов, возникает частичный электронный заряд к из-за электрострикции обычно отрицательно. Следовательно, заряд в переходном состоянии можно исследовать кинетическими методами вплоть до высоких давлений. Подобным же образом могут быть изучены корреляции с мтро-пией активации д 5°= [352]. При уменьшении Д5° величина обычно становится более отрицательной, что повторяет соотношение между парциальным моляльным объемом и энтропией в равновесной термодинамике ионных растворов и в тepмoдинa iикe ионизации кислот и оснований. [c.523]

Наибольшее количество данных по сжимаемости растворов представлено в виде зависимости сжимаемости самого раствора к или эффективной моляльной сжимаемости растворенного вещества от концентрапии. Парциальная моляльная сжимаемость растворенного вещества вычисляется редко, за исключением случая бесконечного разбавления, когда она становится равной К . Соотношение между и эффективным моляльным объемом V , как следует из выражений (6а) и (66), является точным. Массон [26] показал в 1929 г., что эффективный моляльный объем ряда ионных растворенных веществ линейно зависит от корня квадратного из концентрации в разбавленных растворах, что часто справедливо также и в концентриропанных растворах. Итак, [c.433]

Гуккер указывал [30], что для большинства водных растворов солей собственный моляльный объем растворенного вещества должен возрастать при увеличении давления. Этот удивительный с точки зрения структурных исследований факт связан с тем, что предельные парциальные моляльные сжимаемости отрицательны для большинства водных растворов солей [выражения (6а, 66)]. Из табл. 2 следует, что соли, считающиеся обычно нарушающими структуру, обладают наименьшими отрицательными предельными парциальными сжимаемостями. Действительно, приближенно линейная зависимость между парщ1альным моляльным объемом и была обнаружена [33] для ряда галогенидов щелочных металлов. Этого следует ожи- [c.439]

В этом уравнении АСр — изменение теплоемкости при постоянном давлении, аР равновесное давление (или давление насыщенного пара) системы при температуре Т. Для равновесия твердое тело — пар (или сублимационного равновесия) величина й (ДЯ )/йТ не сильно отличается от АСр. В самом деле, пренебрегая моляльным объемом твердой фазы по сравнению с объемом пара, А можно принять равным объему газа Ущ, который в приближении для идеального газа равен ЯТ1Р. При этих условиях частная производная в правой части уравнения (17) становится равной R/P или АУ Т, а, следовательно, величина в квадратных скобках обращается в нуль. Поэтому для процесса сублимации уравнение (17) может быть записано в упрощенном виде [c.16]

ОНО является лишь приближенным. Хильдебранд [258] рекомендует сравнивать энтропии испарения при температурах, при которых равны моляльные объемы паров, а не давления. Для некоторых веществ лучшие результаты получаются, когда сравнение проводится при одинаковых приведенных температурах или одинаковых приведенных давлениях [550]. Определение величин энтальпии плавления, также необходимых для использования указанного соотношения, обсуждается в другом разделе этой главы. [c.102]

Описанные выше эффекты, большая часть которых относилась к бесконечно разбавленным растворам в более концентрированных растворах, в ряде случаев усиливаются нетривиальным образом. С точки зрения термодинамики неаддитивное усиление эффектов можно рассматривать как проявление эффектов межионных взаимодействий, однако ясно, что это усиление связано и со структурой воды. Ранее уже обсуждалось влияние взаимодействий между структурами воды вокруг различных ионов на коэффициенты активности электролитов (гл. 1, разд. З.Б). Парциальные моляльные объемы R4NBr (R = Pr, Bu) проходят через глубокие минимумы вблизи концентрации 1 моль/кг. Тангенс угла наклона графика концентрационной зависимости парциального моляльного объема отрицателен, d jiHjR =Et, однако кривая не имеет минимума. Если R = Me и —СН2СН2ОН, наклон положителен, как и в случае простых солей [823, 824]. Уменьшение объема с ростом концентрации объясняют взаимодействием структур типа клатратных гидратов, приводящим к образованию более объемных агрегатов с общими гранями, т.е. предполагают, что в этих системах начинается проявление дальней упорядоченности, характерное для кристаллических клатратов. [c.265]

Для сходно построенных веществ (так называемых изохи-мических соединений, к которым, как полагают, относятся и белки) и данной колонки с гелем уз — Ут является константой [в таком случае величина ps — Рт) также постоянна]. Следовательно, коэффициент распределения определяется моляльной поверхностью А, удельным моляльным объемом v и коэффициентами активности. Если молекулы вещества имеют сферическую форму (а разделяемые вещества являются изохимическими), уравнение (10) можно записать в следующем виде [c.242]

Рассматривая уравнение (78) исходя из модели полиэлектролитов, мы можем дать более точную оценку членов этого уравнения. Так, наша оценка моляльных объемов конкурирующих ионов [в третьем члене уравнения (78)3, проведенная на основании изучения осмотических свойств слабосшитых ионитов, менее произвольна, чем у Грегора. Гидратационные параметры определяются с учетом сделанного нами ранее допущения о том, что изменение осмотического коэффициента макроионов при изменении моляльности фиксированных групп является следствием только взаимодействия между ионами и растворителем (если только макромолекула полностью вытянута). Средний моляльный объем различных гидратированных ионных форм ионита можно рассчитать с помощью радиусов негидратированных ионов и объема, занимаемого молекулами воды принимается, что объем молекулы воды [c.68]

Из этого уравнения можно найти величину Уг для любых значений 2- В пределе, для очень разбавленных растворов, когда 2 стремится к нулю, кажущийся моляльный объем будет представлять собой просто парциальный моляльный объем растворенного вещества 72. 1 ажущиеся моляльные объемы можно также найти путем измерения плотности растворов. В термодинамических расчетах кажущиеся моляльные объемы используются реже, чем парциальные. [c.132]

Чтобы выяснить степень взаимодействия трифторида брома с пентафторидом брома, Стейн, Фогель и Людевиг [27] измерили парциальные моляльные объемы и молярные рефракции системы ВгГз—BrFg. Исходные препараты, очищенные дистилляцией, имели температуры кипения и плавления, совпадающие с величинами, указанными в работах [5] и [13]. [c.127]

Вероятная ошибка +0,05 мл1молъ для величин парциальных моляльных объемов непрерывно уменьшается с увеличением разбавления каяедого компонента. [c.129]

Индивидуальный парциальный моляльный объем протона при бесконечном разбавлении также не может быть определен экспериментально, поэтому применяется произвольная шкала, в которой принято Ун+,ад =0. Было предпринято несколько попыток определить абсолютную величину 1 н+,ад. Так, например, высказывалось предположение, что иодид-ион является несольватируемым и занимает в растворе тот же объем, что и в кристаллическом состоянии. Мукерджи [53] предположил, что величины У и для катионов и для анионов как функция куба их кристаллических ионных радиусов должны лежать на одной общей прямой линии. Исходя из этого он получил объем Ун+.аг1 = — 4,5 0,2 мл-г-ион . Конуэй и и Деснойерс [53] измерили парциальные моляльные объемы различных тетраалкиламмоний-иодидов, катионы которых могут считаться негидратированными (за исключением, вероятно, тетраме-тиламмония), и экстраполировали данные на нулевой молекулярный вес катиона. Таким образом был определен УI-,aq = 41,5 + 1 мл-г-ион , что дает для величины Ун+,ад значение [c.98]

АБСОЛЮТНЫЕ ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ И ВНУТРЕННИБ ОБЪЕМЫ ИОНОВ ПРИ 25° (мл/г-ион) [c.37]

О зависимости У°[абс.] от ионного радиуса можно судить, если построить график объем — ионный радиус (рис. 4), принимая, как это делалось и ранее, для г значения, полученные Гурари и Адрианом и Уоддингтоном. При больших значениях г величина У° для катионов и анионов совпадает, но в противоположность всем ранее рассмотренным термодинамическим функциям гидратации У° крупных катионов и анионов ложатся примерно на одну кривую, если использовать значения г, полученные Уоддингтоном (или Полингом), в то время как в случае использования радиусов Гурари и Адриана наблюдается существенное отличие. Поскольку парциальные моляльные объемы связаны с производной от ДОл по давлению, то кажется удивительным, что вызванная катионами и анионами одинакового размера (если принять, что радиусы Уоддингтона соответствуют истинным) электрострикция оказывается одинаковой, несмотря на то что эти ионы характеризуются разными энергиями гидратации. Для объяснения различия в поведении катионов и анионов в случае радиусов Гурари и Адриана [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология