Клатратная структура

Расчеты Полинга [И] дали несколько меньшие значения сечений пустот в кластерах, находящиеся в пределах 5,2—5,9 А. Учитывая, однако, слишком приближенный характер таких расчетов, можно допустить, что большая из величин, полученных Полингом, также удовлетворительно согласуется с представлениями о структуре клатратной воды в разбавленных водных растворах ацетона. При молярной доле ацетона больше 0,05 клатрат-ная струк ура гидратов начинает разрушаться, хотя некоторая рыхлая клатратная структура растворов, по-видимому, сохраняется вплоть до довольно больших концентраций ацетона. В интервале молярных долей от О до 0,3 появляются экстремаль- [c.15]

Спирты, как уже отмечалось, повышают температуру максимальной плотности воды в растворе [161. Так, усиление структуры в растворе этанола в воде было экспериментально обнаружено методом дифракции рентгеновских лучей [34]. Достаточно убедительно говорят об упрочнении клатратной структуры в растворе и измерения ЯМР [37, 38]. [c.17]

В предыдущем разделе главы мы рассматривали связь между размерами молекул и их влиянием на структуру воды при растворении, проводя аналогию между структурой растворов и структурами клатратов. Из рассмотренного там материала вытекало, что растворимость веществ в значительной степени должна зависеть от размера их молекул, который определяет возможность проникновения молекул растворяющегося вещества в свободные пустоты, образующиеся в мерцающих кластерных структурах воды. Действительно, сопоставление размеров молекул веществ с размерами додекаэдрических и гексаэдрических пустот клатратных структур в растворе показывает, что молекулы менее 5,2 А обла- [c.23]

Таблица 2. Доступность пустот клатратных структур в водных растворах для молекул спиртов

Накопление гидроксильных групп у концевых углеродных атомов углеводородных цепей обусловливает падение энергии адсорбции прежде всего за счет увеличения растворимости этих соединений. Естественно, что при длине углеводородного радикала органического компонента, соизмеримой с полостями клатратных структур воды, влияние гидроксильной группы на растворимость вещества оказывается небольшим. В этом случае ОН-группа вызывает перераспределение электронной плотности в молекуле, что обусловливает величину — Д/ он- Избирательная адсорбция компонента 2 из раствора возможна, если [c.118]

Авторы благодарят Ю. А. Дядина за любезно предоставленные им данные о параметрах ряда водных клатратных структур. [c.158]

Различные виды гидратации положительных и отрицательных частиц в растворах полисиликатов ЧА резко изменяют поляризационные свойства дисперсной фазы и обусловливают ее высокую устойчивость к ассоциативным процессам. Известно [22], что для ионов четвертичного аммония характерна сильная гидрофобная гидратация, приводящая уже у ТБА к образованию клатратных структур и частиц, в противоположность положительной гидратации кремнезема. В целом это сочетание обусловливает низкую Поляризуемость дисперсных частиц и тем самым высокую стабильность системы. [c.95]

Ассоциированные кластеры в воде имеют клатратную структуру, сходную со структурой гидратов газов. В вершинах лабильного пентагон-додекаэдра расположено двадцать молекул воды. В центре додекаэдра находится несвязанная молекула [c.187]

Важной особенностью РФР воды, которую должна объяснять любая теория, является высокий (сравнительно со льдом) уровень интенсивности спектра между первым и вторым максимумами, что указывает на большое число возможных 0-0- расстояний между соседними молекулами в области 2,7 - 4,5 X, Попытки приписать эти особенности РФР статистическому "размягчению" или "сглаживанию" структуры льда [4,49] не позволили объяснить повышенную интенсивность между первыми двумя основными максимумами. Предложенная Полингом [50] клатратная структура воды с 0-0-расстояниями, растянутыми до 2,88 X, т.е. до положения первого максимума, также не смогла объяснить высокий уровень интенсивности между основными максимумами. Были отвергнуты и структуры типа а -кварца и кубического льда [48]. [c.243]

Взаимное пересечение трех слоистых структур приводит к образованию клеточной, или клатратной, структуры. Клеточные структуры содержат трехмерные замкнутые полости, в которых могут располагаться одна или более молекул- гостей . [c.11]

Два обстоятельства требуют комментария. Во-первых, до сих пор не получено никаких данных, подтверждающих существование клатратных структур воды вокруг молекул глобулярных белков. Во-вторых, не существует резкого изменения структурных свойств при переходе через границу . [c.11]

V-структуры в воде представляют собой приблизительно тетраэдрические сетки Н-связей, топология которых не совпадает ни с одной из предложенных моделей (полиморфные модификации льда, клатратные структуры и т. п.). [c.14]

Уменьшение концентрации кислорода в растворе можно объяснить возникновением и существованием метастабильных клатрат-ных структур. Ион кальция, находящийся в воде, образует гексааквакомплекс [Са(Н20б)] , который под действием магнитного поля заполняет клатратные структуры и тем обусловливает их стабильность. Возможно, как полагают в работах [88,166-172], то же может происходить и с растворенными в воде газами — диоксидом углерода и кислорода, в связи с чем их концентрация снижается. В период образования таких систем облегчается образование защитного ферромагнитного слоя на железе. [c.35]

Была предложена интересная интерпретация механизма действия химически инертных анестезирующих средств, например галотана РзССВгСШ и ксенона. Согласно этому механизму, анестезирующее вещество нарушает водную структуру межклеточной или внутриклеточной жидкости путем образования клатратных структур, воздействующих на нормальные межклеточные системы связи. Местные анестезирующие средства отличаются по механизму своего действия. Их молекулы могут образовать водородные связи, и, вероятно, анестезиру- [c.258]

Предположение о возможном образовании определенных структур в водных растворах неэлектролитов возникает на основании исследования структур твердых газогидратов и клатратов углеводородов [16, 30). По аналогии можно допустить, что образование гидратов при растворении неполярных веществ в воде должно приводить к упро Анению структуры воды [31 ]. В этом отношении большой интерес представляет работа Н. В. Чека-лина и М. И. Шахпаронова [32], в которой подробно рассмотрены водные растворы ацетона и спиртов. При малых концентрациях ацетона в водных растворах образуются клатраты состава (СНз)2СО - 17Н2О, концентрация которых достигает максимума при молярной доле ацетона в растворе, равной 0,05. Такая концентрация раствора соответствует заполнению молекулами ацетона всех больших пустот клатратной структуры. Н. В. Чека-лин и М. И. Шахпаронов считают, что размеры молекулы ацетона (среднее вандерваальсовское сечение около 6,1 А) позволяют ей свободно вращаться в пустотах кластеров, не взаимодействуя существенно с молекулами воды, входящими в структуру кластера. [c.15]

В водных растворах прониловый спирт ведет себя в основном так же, как метиловый, но большая длина углеводородного радикала молекулы (7,2 А) допускает существование только клатратов типа И состава СзН,ОН 17НаО и требует размещения хотя бы части групп СНз внутри колец, образованных входящими в структуру клатрата молекулами воды. Вращаться в пустотах клатратной структуры молекулы пропилового спирта уже не имеют возможности. Усиление структуры воды при растворении спиртов описано в [33, 34]. [c.16]

В чистой воде при 293 К около 12 % связей О — Н...0 разорвано. Вероятность того, что атом кислорода воды в разбавленном растворе образует с молекулой ДФЮ связи С — Н...0, составляет около 12 %. В остальном связи С — Н... 0 могут возникать при условии разрыва связей О— Н...0 между молекулами воды. Возрастание энтальпии раствора за счет разрыва связи О — Н...0 составляет 16.0,88—14 кДж/моль. Уменьшение энтальпии раствора при образовании связи С — Н...0 равно 6 кДж/моль. Пренебрегая небольшими изменениями энергии реактивного взаимодействия полярных молекул с окружением [2—10], находим, что с образованием связи С — Н...6 энтальпия раствора увеличивается на 8 кДж/моль. Так как АН АО , то прирост АН означает снижение устойчивости раствора. Поэтому около алкильного радикала и групп С2Н4 в полиоксиэтиленовой части молекул ДФЮ при концентрациях, меньших ККМ, должны возникать клатратные структуры воды с пустотами таких размеров, чтобы в них могли помещаться углеводородные группы. Минимуму д в данном случае должно соответствовать минимальное изменение числа Н-связей между молекулами воды. Расчеты с моделями н-декана (Д) и н-децилфенильной группы (ДФ) показывают, что радикал Д, вероятно, имеет свернутую конформацию (рис. 6). Д помещается в двух, имеющих общую грань, [c.157]

Расчеты, аналогичные приведенным выше, показывают, что ПАВ, состоящие из жестких молекул, могут образовывать мицеллярные растворы в тех случаях, когда гидрофильная часть молекул сильно гидратирована, а гидрофобная мала, так что клатратные структуры не играют существенной роли. В этих случаях процесс мицеллообразования протекает, как ступенчатая ассоциация. Коллективные реакции, вызывающие фазовый переход второго рода [2] в растворах таких веществ, отсутствуют. В углеводородных растворах ДФ-10 ичДФ-4 клатратных структур нет. Ассоциация молекул ПАВ протекает ступенчато, и ККМ отсутствует. [c.160]

Анализ структуры силикатных ионов по их видам (табл. 16) обнаруживает, что только в растворе с модулем 0,5 образуются кристаллы, состоящие на треть из мономерных ионов 5104Т а с увеличением модуля раствора доля мономерных ионов в кристалле быстро падает до 2%. И наоборот, если низкомодульные кристаллы не содержат полимерных ионов кремнезема, то их доля с увеличением модуля быстро растет до л 70%. Кристаллы силикатов ТБА в значительных количествах содержат ионы, представляющие собой сдвоенные в параллельной плоскости трехчленные и пятичленные циклические структуры, соответственно 51б01Г и 51ю025Т Трехчленные спаренные циклы составляют основную долю, примерно 60% силикатных ионов в низкомодульных кристаллах, а пятичленные спаренные циклы — около четверти всего кремнезема в кристаллах с модулем 2 и 2,5. Удивительно, что при структурном анализе анионов в исходном растворе спаренные циклические ионы или вообще не обнаруживаются, или определяются в количестве не выше 2%. Авторы предполагают, что ионы такого типа образуются в растворе при понижении температуры до 5 °С и стабилизируются водной клатратной структурой. [c.87]

Геометрическое подобие льда I и воды положено в основу модели, предложенной Самойловым [2], объяснявшим аномалии свойств воды прогрессирующим с ростом температуры заполнением пустот тетраэдрической структуры льда молекулами разрушающегося и при этом все более искажающегося каркаса. Полинг [5] предположил, что вода имеет клатратную структуру, наблюдаемую у газовых гидратов. В такой модели центральная молекула окружена каркасом из молекул воды, образующих пятиугольные додекаэдры. Маленков и Самойлов [4] показали, что льдоподобная и клатратная структуры энергетически близки, но первые более предпочтительны при низких температурах. При 30—60° С не исключена возможность перехода тетраэдрического льдоподобного каркаса в додэкадрические структуры клатратного типа, что может быть связано с тепловыми аномалиями, проявляющимися в свойствах воды при температурах около 30—40° С [4]. Определенный интерес представляет кластерная модель Френка и Вина (развита впоследствии Намети и Шерага), не предусматривающая существования определенной квазикри-сталлической структуры, а лишь произвольные образования из соединенных водородными связями молекул воды. Приведенные [c.11]

Полинг предположил, что вода имеет клатратную структуру, характерную для газовых гидратов. В его модели центральная молекула окружена каркасом из молекул воды, образующих пентагональные додекаэдры. В ограниченных ими полостях диаметром 0,5 нм могут достаточно свободно вращаться заключенные там, но не образующие связей мономерные молекулы воды. Для объяснения текучести воды, пронизанкой квазикрисТаллической решеткой, Фрэнк и Квист высказали предположение о мерцании структурного каркаса — в потоке жидкости исчезают старые связи и появляются новые. [c.37]

Маленков и Самойлов показали, что льдоподобная и клатратная структуры энергетически близки, но первые более предпочтительны при низких температурах. При 30—60° С не исключена возможность перехода тетраэдрического льдоподобного каркаса в додекаэдрические структуры клатрат-ного типа, что может быть связано с тепловыми аномалиями свойств воды, проявляющимися при температурах 30—40° С. Они также могут быть преобладающей структурной формой в участках воды, примыкающих к поверхностям раздела, гидрофобным ионам или отдельным частям макромолекул. Рентгеноструктурные исследования Дэнфорда и Леви не подтвердили предположений Полинга и подтвердили модель, подобную модели Самойлова — разрушенный льдоподобный каркас и междоузельные молекулы воды. [c.37]

Для расчета статистических и термодинамических сюйств воды используется решетка с водородными связями или полинговская клатратная структура с внедренными молекулами. Остов может релаксировать или "мерцать", что приводит к возникновению третьего состояния воды, в котором связи между молекулами разорваны, а кластеры еще не образовались [c.187]

Диаметр гексааквакомплекса кальция (рис. 35), равный 0,516 нм, хорошо соответствует диаметру одной из полостей клатратной структуры (0,52 нм). Это приводит к образованию больших метастабильных ионов (рис. 35,6), которые могут значительно изменять структуру и свойства воды. Заметим, что кроме ионов кальция могут быть и другие примесные заполнители клатратных пустот (например, молекулы хлора). [c.99]

Под влиянием вращательного эффекта становится возможным увеличение всей молекулы в с-нанравле-нии и уменьшение в а-направлении, что сравнимо с такой решеткой, где углы могут быть изменены без изменения размеров. Пейлин и Пауэлл подробно обсудили ряд индивидуальных клатратных структур более полное представление о каждом отдельном соединении можно получить из их работ [186—189]. [c.55]

Другой клатратной структурой, исчерпывающе изученной Пейлином и Пауэллом, является структура соединения, образованного гидрохиноном и метанолом. Ранние исследования, касающиеся природы продукта, полученного при кристаллизации гидрохинона из метанольного раствора, не дали положительных результатов. Истинная природа кристаллического продукта была установлена позднее, когда по данным рентгенографических анализов кристаллов обнаружили общность природы структур молекулярных соединений метанола и двуокиси серы с гидрохиноном. [c.55]

Эти аномальные свойства обычно связьшают с наличием неполярных групп у этих веществ, вблизи которых происходит упрочнение водородных связей воды. Однако истинная природа этих оболочек, создаваемых вокруг неполярных групп молекулами воды, все еще не ясна. Они могут иметь льдоподобную или клатратную структуру, а также могут обуоювливаться нететраэдрическими водородными связями. Подобная гидратация не является следствием сильного взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, а скорее возникает в результате. вызванного гидрофобными группами или молекулами усиления взаимодействия между молекулами растворителя. [c.145]

Клатратные структуры были впервые обнаружены [33] методом рентгеноструктурного анализа. В этой работе сообш,ается обнаружилось, что молекулы двух веществ могут быть прочно соединены между собой без участия больших сил притяжения между ними, но в результате включения одной из них внутри другой или обеих друг в друге или еще более сложными способами . Согласно другому описанию [34], клатрат представляет собой однофазное твердое вещество, состояш,ее из двух различных компонентов хозяина и гостя молекула гостя удерживается в замкнутых полостях или клетках, образуемых кристаллической структурой хозяина. Обычно такую клетку или полость и заключенную в ней молекулу (или молекулы) рассматривают как элемент структуры. Этот автор отмечает также, что другие вещества, например аддукты, образуемые мочевиной, и комплексы, образуемые цеолитами, структура которых имеет форму открытых с обоих концов каналов, называют иногда клатратами. Однако точнее применять термин клатраты только для трехмерных замкнутых структур. Превосходным примером клатратов могут служить широко известные гидраты газа, в частности, получаемые следующим способом 46 молекул воды образуют кристаллическую решетку с восьмью каналами , вмещающими по одной молекуле метана таким образом, средняя формула гидрата газа СН4-5,75 Н2О. [c.324]

Частично монотонные изотермы сорбции могут получаться даже в тех случаях, когда проникание молекул- гостей>> оказывается невозможным, так как соединение включения уже образовалось, а также тогда, когда пустая каркасная решетка существовать не может. Например, при получении соединений включения р-гидрохи-нона с аргоном при различных постоянных давлениях аргона Пла-тееву 1204] удалось построить изотерму во всем интервале давлений, при которых это соединение может существовать. Этот эксперимент еще раз продемонстрировал применимость изотермы Ленгмюра для данного особого случая образования твердого раствора с клатратной структурой. [c.367]

Часто предполагаемым типом построения,молекул воды вокруг молекулы неэлектролита являются структуры, свойственные твердым гидратам газов. Подобные соединения известны давно и к -настоящему времени подробно изучены структуры многих из них. Это — клатратные структуры, представляющие собой разновид- [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология