Структура гидратов газов

Рис. 15.6. Кислородный каркас в структуре гидрата газа первого типа б, I. В центре изображены две из шести пустот (14-гранники), приходящихся на одну элементарную ячейку.

В структуре гидратов газов наряду с водородными связями существенную роль играют связи ван-дер-ваальсовского типа, которые возникают между молекулами газов, в том числе одноатомными молекулами аргона, неона и ксенона, и молекулами воды. Гидраты газов имеют кубическую структуру двух типов тип I — элементарная ячейка состоит из 46 молекул воды, 6 больших и 2 малых полостей типа II — в элементарной ячейке находится 136 молекул воды, 8 больших и 16 малых полостей. Таким образом, в структуре тех и других гидратов в образовании полостей принимает участие значительно большее число молекул, чем в структуре льда. Поэтому полости получаются сравнительно большие [c.26]

Л. Полинг предложил модель структуры воды, основанную на аналогии со структурой гидратов газов. Напомним, что эти гидраты представляют собой клатратные соединения молекула газа, например метана, заключена в полость объемного многогранника, образованного молекулами НаО. Полинг считает, что структура воды соответствует структуре гидрата газа, в которой молекулы газа заменены на молекулы НаО. Вода, согласно этой модели, представляет собой клатратный гидрат. Молекулы НаО, заключенные в клатратные многогранники, не образуют водородных связей с другими молекулами. Они могут свободно вращаться внутри многогранника. [c.233]

Ассоциированные кластеры в воде имеют клатратную структуру, сходную со структурой гидратов газов. В вершинах лабильного пентагон-додекаэдра расположено двадцать молекул воды. В центре додекаэдра находится несвязанная молекула [c.187]

Рис. 117. Пентагональный додекаэдр (б), встречающийся в координации с 14-гран-ным (а) и 16-гранным (в) полиэдрами в структурах гидратов газов соответственно типа I и II.

Полинг [54] предположил, что чистая вода имеет структуру, аналогичную структуре гидратов газов, в которой положения соответствующих молекул газа заняты молекулами во- [c.53]

При помощи метода рентгеноструктурного анализа еще в Ы)-х годах была выявлена структура гидратов газов (структуры 1 и 11), расширен класс структур гидратов газов. [c.41]

Несколько особое место среди кристаллогидратов занимают т. н. гидраты газов. Образуются они при кристаллизации воды в присутствии достаточного количества некоторых газов (или жидкостей). Известны две характерные для них видоизмененные структуры льда, кубические и более рыхлые (плотность 0,79 г/сл ), чем обычная. Одна из них на каждые 46 молекул НаО содержит 6 пустот с диаметром [c.158]

Свойства оксидов и их гидратов изменяются довольно закономерно не только для самих щелочноземельных металлов, но и по всему ряду Ве — Ва. Обусловлено это последовательным увеличением радиусов ионов Э + при сохранении ими однотипной электронной структуры (инертного газа). [c.392]

Независимые доказательства природы сольватации в воде дают кинетические данные [32] и результаты исследования растворимости [33], которые независимым путем приводят к выводу, что молекулы воды, окружающие молекулы растворенного вещества, слабо взаимодействующего с растворителем, должнь геометрически вписываться в многогранники, экспериментально наблюдаемые в случае твердых гидратов газов [11, 12, 67, 79]. Такие многогранники, не содержащие разорванных водородных связей, дают естественное объяснение наличию полостей с низкой энергией в теории Эли [23], согласующейся со структурой воды с трехмерной четырехкратной координацией и водородными связями в модели Бернала и Фаулера [5, 71]. [c.57]

Ячейки гидрата структуры I (см. рис. 2.1, а) включает 46 молекул воды и содержит 6 больших и 2 малых полости, доступных молекулам газа. Малые полости в обеих структурах гидратов имеют средний диаметр 0,52 нм, большие полости — диаметр 0,59 нм. Вещества, размер молекул которых более 0,69 нм, не образуют гидратов. Когда размер молекулы гидратообразователя менее 0,52 нм, образуется гидрат структуры I. Если размер молекулы гидратообразователя находится в [c.17]

Метан образует прямолинейные структуры кристалла гидрата, этан — извилистые и нитевидные, пропан — разветвленные и беспорядочные структуры. Природные газы, включающие различные углеводороды, образуют смешанные гидраты со сложной кристаллической разветвленной структурой. [c.19]

Соединения, образуемые клеточными или слоистыми структурами, состоящими из молекул одного вида или типа, внутри которых включены молекулы второго типа, описываются в литературе рядом терминов клатраты, аддукты, соединения включения, цеолиты, комплексы, комплексы включения, гидраты газа, гидраты углеводородов, слоистые соединения, межслойные сорбаты, молекулярные сита, избирательные [c.102]

II. МОЛЕКУЛЫ- ГОСТИ в ИЗОЛИРОВАННЫХ ПОЛОСТЯХ А. Гидраты газов и жидкостей 1. Структура [c.290]

Очень важным для понимания структуры и процесса образования клатратных соединений является исследование гидратов не одного, а двух различных газов. Гидраты газов представляют собой кристаллы кубической структуры. Молекулы воды в них должны быть расположены иначе, чем в обычной гексагональной структуре льда. Можно предположить, что лед гидрата, имеющий полости для молекул газа, будет обладать меньшей плотностью и меньшей устойчивостью, чем обычный лед. На практике наблюдается аналогия и в поведении гидрохинона. В отсутствие гидратообразователей i рыхлая структура льда обычно не образуется, совершенно так же как решетка внедрения -гидрохинона хотя и может независимо существовать, все же не образуется в отсутствие молекул, способных давать клатратные соединения. Вместо этого образуется плотный [c.404]

Очень похожи на клатратные соединения р-гидрохинона гидраты газов и жидкостей. Они не обладают сложной структурой, состоявшей из двух взаимно проникающих систем гигантских молекул, связанных водородными связями, но более сложны в другом отношении. [c.419]

Особый интерес для рассмотрения стехиометрии [4] этих соединений вызывает структура гидрата бензоата тетра-к-бутиламмония. Решетка этого соединения подобна решетке других солей тетра-к-бутиламмония, но содержит 4 группы тетра-к-бутиламмония в одной элементарной ячейке, в то время как ячейка многих других членов этого ряда состоит из 5 таких групп. Вследствие необходимости размещения алкильных и бензильных групп происходят различные нарушения решетки воды и имеет место позиционное и ориентационное разупорядочение. Число молекул воды в решетке изменяется в зависимости от объединения кислородных атомов анионов, а также от тех вакансий, которые образуются вследствие присутствия других компонентов в структуре. Имеются также сведения о том, что молекулы воды могут размещаться внутри некоторых пентагональных додекаэдров. Необходимы более детальные исследования, чтобы можно было оценить область вероятных составов как стехиометрических, так и нестехиометрических соединений. Зная о том, какова природа двойных гидратов газов, в которых различные инертные [c.443]

Равновесные соотношения в клатратных соединениях явились предметом нескольких исследований, выводы из которых представляют особое значение для изучения стехиометрии этих соединений. Термодинамические клатратные соединения можно рассматривать как раствор газов в твердом веществе однако рассмотрение клатратных соединений Р-гидрохинона и гидратов газов осложняется тем, что твердый растворитель в них метастабилен по сравнению с нормальной твердой структурой вещества, образующего клетку. Клатратный комплекс стабилизируется при взаимодействии включенных молекул с их окружающими, которое подобно взаимодействию между соседними молекулами в жидкости. [c.444]

Среди клатратных соединений выделяют класс гидратов газов, частными примерами которых являются рассмотренные ранее гидраты элементов нулевой группы. Известны две наиболее распространенные структуры гидратов газов. В одной из них в элементарной ячейке клат-ратного соединения содержится 46 молекул воды, которые образуют 6 больших и 2 малые полости. Эта структура устойчива, если полости заполнены такими молекулами, как С12, СН3С1, 50з и др., при атмосферном давлении газов. При заполнении полостей могут образовываться соединения, содержащие 5,76 НдО, однако обычно наблюдается лишь частичное использование полостей (например, гидрат хлора С1 -7,ЗН20), [c.355]

Элементарная ячейка второй структуры гидратов газов состоит из 136 молекул воды, которые образуют 8 больших и 16 малых полостей. Примером гидратов такого типа может служить соединение хлороформа СНС1з с водой. Предполагают, что образование жидких гидратных кристаллов хлороформа в тканях мозга определяет анестезирующее действие этого соединения. [c.355]

Структура гидратов газов. Гидратами газов называют кристаллические двойные соединения с водой, образованные химически насыщенными и потому находящимися при обычных условиях в газообразном состоянии молекулами — Аг, Кг, Хе, Rn, Hj, H3 I, СО2, N2O, SO2, H2S, I2, Вг2. Речь идет об очень неустойчивых соединениях, существующих благодаря действию вандерваальсовых сил (см. стр. 127). Хотя вандерваальсовы силы сами по себе не способны вызвать агрегацию молекул, в определенных числовых соотношениях, гидраты газов имеют все же определенный стехиометрический состав, который обусловлен пространственными соотношениями в кристаллических решетках гидратов газов. Структура гидратов газов была объяснена главным образом Штакельбергом (1949—1952). В их кристаллических решетках молекулы Н2О располагаются так, что между ними появляются закономерно расположенные пустоты, в которые могут внедряться молекулы других веществ, например Аг или Кг. [c.248]

Бор согласно его особому положению в периодической таблице образует электронодефицитные соединения, в которых число связей превышает число электронных пар и которые имеют клеточные структуры. В некоторых из них 12 атомов расположены в углах икосаэдра, причем каждый атом имеет пять соседей, сгруппированных таким образом, что группа выглядит подобно клетке, но с небольшим внутренним свободным пространством. Эти икосаэдры могут связываться далее с помощью связей, направленных во вне от каждого атома бора. Образующееся комплексное соединение бора может быть клеткоподобным, как, например, в гексагональной структуре карбида бора СдВ з- Клеточная структура последнего, в которой локализованы линейные группы Сд, образуется из системы связанных икосаэдров. Налицо формальное геометрическое подобие клеточной структуре, однако между атомами углерода и бора имеются связи. В некоторых боридах МВе (где М — Са, Ьа или ТЬ) октаэдрические группы Ве связаны между собой связями, направленными из центра октаэдра через каждый атом- бора. В результате этого образуется система полостей, представляющих собой емкости в форме кубов, в каждой вершине которых расположены октаэдры — Вд. Атомы металла локализованы в этих полостях. Такая структура подобна структурам гидратов газов и жидкостей. Каждый атом металла окружен большим числом атомов бора (24). В общем случае при образовании подобных соединений для построения стенок простой клетки необходимо много атомов. [c.411]

Изучая структуру гидратов неэлектролитов, можно получить некоторые сведения о структуре жидкой воды. Рентгеновские исследования кристаллических гидратов неэлектролитов, проведенные Штакельбергом [49], так же как и Полингом и Маршем [50], показали, что расстояние между молекулами и углы между связями в них почти не отличаются от соответствующих величин для льда. По мнению Маленкова [51], гидраты неэлектролитов могут кристаллизоваться в двух разных структурах. Молекулы воды расположены в вершинах многогранников, образованных пяти- или шестиугольными гранями. Между молекулами, соединенными водородными связями, имеются большие полости. Так, в структуре гидратов газов образуются полости, имеющие почти сфери- [c.52]

Несколько иной подход к объяснению свойств растворов неэлектролитов был предложен Клаузеном и Полгейзом [79] и Глу и Мелвин-Хьюзом [80]. Они предположили, что в водных растворах может существовать усредненная по времени клатратная структура, подобная структуре гидратов газов. По мнению Вена и Сайто [81], аналогичная картина справедлива и для больших по размеру солей тетралкиламмония. В соответствии с этим предположением авторами было найдено, что парциальный моляльный объем (н-Ви)4МВг проходит через минимум при соотношении в растворе молекул воды и соли, приблизительно равном их соотношению в клатрате твердых гидратов соли. Недавно Глу с сотрудниками [82] получил дальнейшее подтверждение этих представлений, показав, что парциальный моляльный объем многих водных растворов неэлектролитов проходит через минимум, в то время как активность воды и химический сдвиг ядерного магнитного резонанса (ЯМР) проходит через максимум при приблизительном совпадении количества молекул воды, приходящихся на каждую молекулу неэлектролита с координационным числом соответствующей твердой соли гидрата. [c.23]

Структура гидратов, являющихся твердыми соединениями, отличается от структуры кристаллических соединений, например льда. Гидраты относятся к так называемым клатратам. Этим термином объединены соединения, которые могут существовать в стабильном состоянии, что, однако, не является результатом истинного химического взаимодействия всех молекул, входящих в состав соединения. Решетка гйдрата состоит из молекул воды, промежутки между которыми заполнены молекулами другого газа. Существуют промежутки двух размеров. Они доступны для метана, этана, HaS, Oj и других молекул (до ызо-бутана включительно), имеющих такие же размеры н-бутан может проникнуть в решетку гидрата только вместе с молекулами меньших размеров. Давление искажает структуру решетки, т. е. деформирует ее. Пентан и более крупные молекулы имеют склонность к разрушению решетки и обладают [c.216]

Туннельные, или канальные полости образуются в комплексах мочевины с н-ажанами и комплексообразующими углеводородами, а также в комплексах тиомочевинн с углеводородами изостроения. Гидраты газов и жидкостей, дифенолы, ангидриды ароматических кислот и другие вещества образуют соединения включения, имеющие пустоты в кристаллической решетке в виде клеток. Слоистые структуры имеются у клатратных соединений, образуемых глиной, гидроокисями двухвалентных металлов, графитом, окислами графита и другими веществами. [c.29]

Вода способна соединяться с рядом веществ, находящихся при обычных условиях в газообразном состоянии, образуя при этом так называемые гидраты газов. Примерами могут служить соединения Хе-бНзО, СЬ 8Н2О, СгНе 6Н2О, СзНа 17Н2О, которые выпадают в виде кристаллов при температурах от О до 24°С (обычно при повышенном давлении соответствующего газа). Подобные соединения возникают в результате заполнения молекула.ми газа ( гостя ) межмолекулярных полостей, имеющихся в структуре воды ( хозяина ) они называются соединениями включения или клатратами. [c.215]

Заполнение пространства додекаэдрами и родственными полиэдрами. Второе семейство полиэдрических заполнений пространства включает в себя те из них, которые образованы пеп-тагональными додекаэдрами в комбинации с одним или большим числом сортов полиэдров типа /5=12, /б>2. Среди них представлены структуры гидратов соединений, образующих ряд от неполярных молекул газов, таких, как хлор и метан, и жидкостей, как хлороформ, до аминов и солей замещенного аммония и сульфония. Эти гидраты можно описать как усложнение льдоподобных структур они построены в виде полиэдрических каркасов из соединенных водородными связями молекул воды, окружающих молекулы и ионы гостей . Последние почти всегда занимают большие полиэдрические полости, из которых их можно извлечь, только если кристалл разрушается путем растворения или испарения. Объемы полостей в этих клатратах таковы додекаэдр 170 А 14-гранник 220 16-гранник 240 А макси- [c.171]

Амины образуют многочисленные гидраты с температурами плавления от —35 до +5°С они содержат от З /г до 34 молекул воды на молекулу амина и имеют различные структуры, среди которых кубическая структура (гидратов хлора и благородных газов) и некоторые менее симметричные структуры. Например, в соединении (С2Н5)гМН-8 /зН20 слои из 18-гран-ииков (/5=12, /б = б) связаны дополнительными молекулами воды с образованием менее симметричных пустот (12 пустот в ячейке, содержащей 104 молекулы воды). Атомы азота не включены в каркас, но образуют водородные связи с молекулами воды, как в структуре N4( H2)6 6H20 (см. ниже). [c.397]

А. С. Квистом, в воде возможно образование гидратов газов додекаэдрического строения (12-гранников из 20 молекул воды) с полостью диаметром около 0,52 нм. Попадание, в эту полость молекул газов близких размеров вызывает стабилизацию структуры. Сильное влияние инертных газов на реакции, идущие в воде под действием ультразвука, связывается с попаданием в клат-ратные полости комплексов Н2О4 и НО2О2, имеющих наибольший размер около 0,48 нм [И]. Возможна ста- [c.14]

Тетраэдрическая структура ближайшей координационной сферы воды, обнаруженная в модификациях льда I, II и III, кубическом льду и твердыг гидратах газов [И, 67, 79], и незначительность изменений энергии при фазовых переходах льда под высоким давлением показывают, что молекула воды всегда создает тетраэдрическое силовое поле, причем во всех случаях сохраняются четыре водородные связи с ближайшими молекулами воды [50]. Эти водородные связи, по-видимому, мало чувствительны к искажениям угла вплоть до 31° (по сравнению с 39° для правильного тетраэдра). Последующие рентгеноструктурные исследования [60, 65], как и данные по комбинационному расстоянию [52], подтвердили, что в жидкой воде сохраняется трехмерная тетраэдрическая координация, постулированная Берналом и Фаулером [5]. Структурные данные, как было позднее показано в работе [71], можно полностью объяснить на основе четырехкратной тетраэдрической координации ближайших молекул воды при низких температурах. Тепловая деформация структуры и изгиб водородных связей на угол 26 ° не приводит к их разрыву в сколько-нибудь заметной степени. [c.57]

Клеточные структуры наблюдаются в хнноловых клатратах, в клатратах аммиаката цианистого никеля, в гидратах газов и, возможно, в клатратах, образуемых соединениями Дианина [51]. [c.103]

Гидраты газов существуют в нескольких различных структурных формах [162]. Одну структуру образуют молекулы небольших размеров, например хлор, сернистый ангидрид, мегилмеркаптан, сероводород, бромметил, хлорметил, бром. Ячейка этой структуры содержит 48 молекул воды в ней имеется восемь полостей, в которых могут находиться связываемые в виде гидратов молекулы. Вторая структура наблюдается у гидратов более крупных молекул, таких как хлороформ, дихлорметан, хлорэтан. Элементарная ячейка этой структуры содержит 136 молекул воды в ней имеется восемь больших полостей п [c.122]

Клатратные структуры были впервые обнаружены [33] методом рентгеноструктурного анализа. В этой работе сообш,ается обнаружилось, что молекулы двух веществ могут быть прочно соединены между собой без участия больших сил притяжения между ними, но в результате включения одной из них внутри другой или обеих друг в друге или еще более сложными способами . Согласно другому описанию [34], клатрат представляет собой однофазное твердое вещество, состояш,ее из двух различных компонентов хозяина и гостя молекула гостя удерживается в замкнутых полостях или клетках, образуемых кристаллической структурой хозяина. Обычно такую клетку или полость и заключенную в ней молекулу (или молекулы) рассматривают как элемент структуры. Этот автор отмечает также, что другие вещества, например аддукты, образуемые мочевиной, и комплексы, образуемые цеолитами, структура которых имеет форму открытых с обоих концов каналов, называют иногда клатратами. Однако точнее применять термин клатраты только для трехмерных замкнутых структур. Превосходным примером клатратов могут служить широко известные гидраты газа, в частности, получаемые следующим способом 46 молекул воды образуют кристаллическую решетку с восьмью каналами , вмещающими по одной молекуле метана таким образом, средняя формула гидрата газа СН4-5,75 Н2О. [c.324]

Согласно законам термодинамики и статистической термодинамики, безразлично, происходит ли сорбция на поверхности твердого тела или в объеме. Сорбция в объеме характерна для образования соединений включения. Простейшим примером образования последних могут служить соединения включения Р-гидрохинона, в котором имеются полости только одного вида, причем они так малы, что в них может разместиться только по одной молекупе- гостю . Простейшими системами этого типа являются также и гидраты газов, в которых, как уже было указано, имеются два вида полостей, причем полости каждого из видов таковы, что в каждой из них может разместиться только одна молекула- гость . Однако эти полости настолько различаются по вместимости, что возникает система (структуры типа И) в которой только большие из полостей являются достаточно большими, чтобы вместить определенные молекулы- гости (например, СНС1д) в этом случае возникает та же система, что и в случае р-гидрохинона (см. главу седьмую, раздел IV), Системы, в которых полости и ленгмюровские сорбционные места идентифицированы, легче всего объяснить теоретически, и значительный успех достигнут в описании и попимании этих структур как твердых растворов [69, 205, 259]. Для этих структур при наличии лишь одной молекулы- гостя в решетке, имеющей два вида полостей, можно записать следующие основные уравнения [c.368]

Клеточная структура, построенная за счет одних только водородных связей, могла бы возникнуть только в том случае, если бы эти связи были симметричными. Такие связи, если только они существуют, должны иметь место в сложных группах, например в диацетат-ион, что автоматически приводит к возникновению ковалентных связей. Простые атомы, например атом кислорода в молекуле воды, связаны с атомами водорода несимметрично, вследствие чего атом водорода соединен ковалентной связью с одним соседним атомом кирлорода. Все связи молекул воды с их соседями в структуре льда или гидратов газов являются эквивалентными. Такие структуры следует рассматривать как комбинации ковалентных связей с водородными, причем преобладают связи первого вида. [c.413]

На примере этих гидратов газов видно, как удивительно размеры захваченных в клетки молекул определяют тип образующихся клатратных соединений. Это ясно видно из табл. 52, 53, 54 и 55 (см. главу шестую) с маленькими молекулами образуются гидраты типа I, с большими — гидраты типа II а двойные гиДраты типа II содержат и маленькие, и большие молекулы. Большие молекулы в последних заключены в 8 больших полостей, и, вообще, независимо от наличия третьего компонента, на каждз ю большую включенную молекулу приходится 17 молекул воды, т. е. тип II. Структура небольшого числа простых гидратов газов при включении больших молекул все же относится к типу I. В этом слзгчае первичная решетка, построенная из молекул воды, изменяется в зависимости от того, какое вещество участвует в образовании гидрата. [c.420]

Кристаллы некоторых гидратированных солей четвертичного аммониевого основания в структурном отношении подобны кристаллам гидратов газов. Это сходство [11, 16] настолько велико, что указанные соли были охарактеризованы как гидраты клатратных соединений, хотя в данном случае отсутствовал включенный компонент, который взаимодействовал бы с окружающей клеткой только посредством ван-дер-ваальсовых сил. Примерами соединений этого типа является ряд солей тетра-и-бутиламмония, имеющих тетрагональную структуру [c.442]

Во всех этих соединениях молекулы воды образуют водородные связи, обусловливающие образование клатратного каркаса, в полостях которого локализованы катионы тетраалкиламмония. Структурная единица, образованная водородными связями (т. е. одна клетка), представляет собой пентагональный додекаэдр состава Н4о02о- Такие додекаэдры имеют общие смежные грани, что приводит к образованию других больших многогранников тетрака-декаэдров и пентакадекаэдров, которые образуют клетки, включающие катионы. Анионы связаны с решеткой воды (которая не всегда является одной и той же для всех соединений) водородными связями. Атом азота катиона находится в общей вершине четырех больших многогранников, построенных из молекул воды. Отходящие от атома азота алкильные группы проникают в водные клетки. Образование таких гидратов (клатратных соединений) зависит от способности аниона к связыванию водородными связями со структурой воды. С этой точки зрения наиболее эффективным из ионов галогенов является ион фтора эффективны также кислородсодержащие анионы, в том числе ацетат-, карбонат-, оксалат- и бензоат-анионы. Катионы, которые помимо их полярного взаимодействия обладают еще способностью занимать свободное пространство в решетке (подобно химически инертным молекулам газа в гидратах газов), не должны образовывать водородных связей. [c.443]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология