Пироны фотохимические

Фотохимическое поведение у-пиронов существенно изменяется с увеличением объема заместителей. Так, в случае сильно замещенного производного (28) димернзация подавляется, и доминирующей фотохимической реакцией становится перегруппировка с образованием изомерного а-пирона (30) [34]. Эта реакция не сенсибилизируется ацетоном или ацетофеноном, и поэтому полагают, что она включает синглетные возбужденные состояния и происходит через интермедиат (29) (схема 17). [c.85]

Кроме описанной ранее фотоинициируемой перегруппировки 4-пиронов в кислых растворах (разд. 8.1.5), следует упомянуть фотохимическую трансформацию [c.211]

Кольцо у-ппрона подвергается ряду интересных перициклических реакций, хотя по сравнению с сг-изомером их число ограничено. Так, реакции Дильса — Альдера, составляющие важную часть химии сг-пирона, невозможны с у-пироном, так как его двойные углерод-углеродные связи разделены карбонильной группой и не могут образовать сопряженный диен. у-Пирон имеет, по существу, л-снстему кросс-сопряженного цнклогексадиенона, в связи с чем для него возможны многие фотохимические реакции. [c.84]

Эти фотохимические перегруппировки у-пиронового кольца тесно связаны с некоторыми фотохимическими реакциями пирилиевых соединений, рассмотренными в гл. 18.1. Это, в частности, относится к реакциям 4-гидроксипирилиевых солей, которые образуются in situ при растворении соответствующего у-пирона в сильной кислоте. [c.86]

Помимо димеризации и перегруппировки у-пироны подвергаются также другой фотохимической реакции. Это [2 21-циклоприсоединение кетена к карбонильной группе с последующим отщеплением диоксида углерода и образованием метиленпирана, например (38) [35]. В этой реакции, как и во всех других описанных выще фотохимических реакциях, кольцо у-пирона ведет себя подобно простым алифатическим соединениям. [c.86]

По фотохимическому поведению хромоны подобны у-пиронам. Однако в одном важном отношении они существенно отличаются от простого пирона и кумарина образование димера, по-видимому, не является основной реакцией. Напротив, эта система легко обра- [c.94]

Аналогично другим. -щ1Сондным диенам, о-пироны превращаются в бициклические соединения при фотоинищ1ируемом электроциклическом замыкании цикла. Лактон 70 образуется с высоким выходом при облучении а-пирона при низких температурах [115]. Образование бициклического лактона конкурирует с обратимым раскрытием цикла, приводящим к кетену 71. Если проводить фотолиз а-пирона в метаноле, то образование кетена можно зафиксировать (рис. 5.56). Лактон 70 при фотохимическом декарбоксилиро-вании превращается в циклобутадиен. [c.213]

В области простых олефинов прекрасным примером такой реакции является (10тоизомеризация 2,3-диметилбутадиена в 1,2-диметилциклобутен с 70% выходом 22]. При фотоизомеризации Р-ионона возникает ненасыщенное кольцо пирона [23]. При фотохимической перегруппировке дегидрозргостеролацетата [24, 25] наблюдается циклоприсоединение более сложного типа. Здесь одна а- и одна я-связь переходят в две новые а-связи. Правило 2 (стр. 446) в этом случае неприменимо [c.450]

Циклобутадиентрикарбонилжелезо было получено еще одним необычным путем рядом фотохимических превращений а-пирона с карбонилом железа (Розенблюм и сотр., 1967 г.) [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология