Связь переход в карбокатионы

Далее ароматическая система нарушается и возникает ковалентная связь электрофила с атомом углерода бензольного ядра При этом п-комплекс превращается в карбокатион, в котором положительный заряд делокализован в диеновой системе, а атакованный электрофилом атом углерода переходит из в 5/ -гибридное состояние Такой карбокатион называется а-комплексом [c.95]

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый я-комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом X и одним из атомов углерода кольца за счет двух я-электро-нов кольца. Этот атом углерода переходит из sp - в sp -гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся я-электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или а-комплекс. [c.337]

Химические свойства. В предельных углеводородах в зависимости от их строения и условий реакции связь С—Н может разрываться тремя различными способами 1) один электрон остается у углерода, а другой — у водорода, что приводит к появлению частицы с одним неспаренным электроном такие частицы называются свободными радикалами 2) электронная пара остается у атома углерода, и он приобретает отрицательный заряд — образуется карбанион, а водород становится протоном 3) электронная пара переходит к водороду, образуется гидрид-ион, а атом углерода заряжается положительно, и возникает карбокатион. Во всех случаях водород не образует кинетически независимых частиц, а связывается реагентом [c.38]

С точки зрения чисто геометрической следовало бы ожидать, что образование продуктов изостроения на цеолитах, обладающих ультратонкими порами, будет подавлено по сравнению с аморфным алюмосиликатом, имеющим в несколько раз более крупные поры. Однако если обратиться к данным таблицы, то нетрудно видеть, что в случае н-пентана ситуация прямо противоположная, в случае изооктана отношения н-Са/ызо-Са довольно близки. При крекинге н-гексана в микрореакторе мы полз чили отношение 30-С4/Н-С4, равное 0,82 на цеолитсодержащем катализаторе, и только 0,38 — на аморфном алюмосиликате. Отсюда следует, что геометрический фактор здесь играет второстепенную роль, а основным является фактор химической природы центров. Поскольку скелетная изомеризация связана с миграцией метальной группы и с переходом вторичного (или третичного) карбокатиона в первичный, ясно, что катализатор, обладающий более сильными кислотными центрами, будет более эффективно стабилизировать энергетически невыгодный первичный карбокатион . По этой причине цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы дают при крекинге алканов неожиданно высокие выходы продуктов изостроения. [c.105]

Отметим, что степень двоесвязности переходного состояния будет определяться связью, имеющей меньшую величину Ап, полярность переходного состояния и, следовательно, величина реакционной константы р - разностью величин Ап к А. В области 1-3-4 разрыв связи С—Н обгоняет разрыв связи С — X, переходное состояние будет иметь карбанионный характер > О), причем будет расти по абсолютной величине по мере смещения переходного состояния из точки а в точку е. В области 1-2-3 переходное состояние будет иметь карбокатионный характер, причем абсолютная величина р будет увеличиваться при смещении переход- [c.39]

Карбокатионы (карбониевые ионы) имеют свободную орбиталь на атоме углерода, т.е. положительный заряд и три а-связи. Атом углерода нри этом переходит в sp - гибридное состояние, т.е. структура карбокатионов - плоская. [c.92]

В полном согласии со стереохимнческими закономерностями (которые определяются длинами валентных связей и величинами валентных углов) структура сахарного остатка D переходит из конформации кресла в конформацию полукресла. Здесь атом (d имеет. sp2-THn гибридизации и располагается в одной плоскости с атомом С(2) и 0(5) (см. рис. 18). Поскольку атом углерода С(о несет положительный заряд, подобные структуры принято называть карбокатионами, или ионами карбония. В данном с.лучае, где по соседству находятся положительно заряженные атомы углерода и кислорода, структуру правильнее будет назвать карбоксони-евым ионом. [c.173]

Вьпие мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С—С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли электрофила (эквивалента карбокатиона), в то время как вторая под действием металла превращается в соответствующий алкилметал, который исполняет роль нуклеофильной ко.мпоненты сочетания (эквивалента карбаниона). Отмечалось также, что эта давно известная реакция была модифицирована (за счет изменения природы нуклеофильной компоненты, т.е. перехода к использованию купратных реагентов) таким образом, что в настоящее время сочетание по схеме реакции Вюрца может считаться действительно общим методом синтеза. [c.98]

Рассмотрим связь С-Н в алканах. Углерод более электроотрицательный элемент, чем водород. Вслелствие этого электронная пара этой связи смещена к атому углрода, что в утрированной форме может быть представлено ионной формулой 122 (схема 2.45). Нетрудно видеть, что при таком рассмотрении атом углерода в составе фрагмента С-Н аппроксимируется карбанионом, которому таким образом и приписывается уровень окисления 0. К ионной системе такого типа уже однозначно применимы традиционные представления об окислительно-восстановительных реакциях. Так, окисление 122 с переносом одного электрона приводит к радикалу 123, в то время как окисление с потерей двух электронов дает карбокатион 124. При такой трактовке переход от алканов к спиртам и далее к альдегидам и карбоновым кислотам может четко классифицироваться как процесс окисления с потерей двух, четырех или шести электронов и образованием функциональных производных уровней окисления 1, 2 и 3 соответственно. Аналогичным образом можно интерпретировать переход от алканов к алкенам и алютнам (см. схему 2,45). [c.132]

Сигма-комплекс. Соединение, в котором имеется сигма-связь (о) между электро-фильной частицей и (обычно) п-системой. Когда электрофильная частица атакует бен-вольиое ядро, промежуточно образующийся о-комплекс не ароматичен ои переходит в аамещенный бензол при отрыве водорода от атома углерода, несущего электрофильную частицу. На самом деле а-комплексы, о которых шла речь в данной главе, — просто сильно делокализованные карбокатионы. Название а-комилекс служит для объяснения того, как они образовались. [c.648]

Таким образом, анализ реакционной способности алкилгалогенидов и бензилгалогенидов приводит к выводу, что при изменении структуры субстрата, природы нуклеофила и уходящей группы (см. 9.4.3) происходит постепенное изменение механизма от 8 2 к 5дг1-типу. Тесное переходное состояние 5 уу2-типа, характерное для реакций первичных алкильных соединений с сильным нуклеофилом, при введении заместителей, стабилизирующих карбокатион, или при уменьшении силы нуклеофила переходит в более рыхлое , в котором связь нуклеофила с атомом углерода слабая, а связь атома углерода с уходящей группой достаточно сильно растянута. При дальнейшем увеличении стабильности карбокатиона и уменьшении силы нуклеофила происходит переход к механизму (КИП) и далее к (СИП). [c.146]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокализация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и/или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили в /и/>е/и-бутильном катионе (26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С-Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Аналогичные примеры можно найти и в химии карбанионов. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион (45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. Однако эффект стабилизации для этой частицы за счет сдвига электронов на атомы хлора, очевидно, несколько зашкален , поскольку для 45 особенно характерна склонность к элиминированию хлор-аниона и образованию дихлоркарбена (46). [c.95]

Связь С—Ь очень полярна. При переходе от галогенуглеводородов к лптийорганическнм соединениям происходит обращение поляризации углеродного атома от карбокатионного типа к карбанионному типу. [c.250]

Карбанион и карбокатион отличаются друг от друга парой электронов. Изменение степени окисления на единицу в органической химии соответствует переходу двух электронов. Такое определение хорошо согласуется с тем, которое было дано Дюфрессом, поскольку направление гидролиза определяется поляризацией связей. Атомы углерода, богатые электронами, связывают протон воды, тогда как атомы углерода, обедненные электронами, связывают ион гидроксила [c.23]

Атака по механизму Sn2 с тыла атома углерода, связанного с Вг, будет предотвращена как в соединении (16), так и в соединении (17), поскольку их структуры имеют форму клетки и являются очень жесткими, что исключает достижение переходного состояния с его обязательным плоским расположением связей по отнощению к головному атому углерода (см. разд. 4.3). Сольволиз через скоростьлимитирующую стадию образования ионной пары (SnI), как в случае соединения (8), также исключается образование карбокатионов из соединений (16) и (17) крайне затруднено тем, что жесткая структура не допускает перехода этих карбокатионов в плоское состояние, в котором возможна их стабилизация. Таким образом, эти промежуточные карбокатионы обладают гораздо большим запасом энергии, чем обычные интермедиаты, вследствие чего образуются крайне медленно. Резкое снижение скорости сольволиза соединения (17) по сравнению с соединением (16) отражает большую жесткость структуры относительно головного (катионного) атома углерода при наличии одноуглеродного мостика в случае соединения (17) по сравнению с двухуглеродным в случае соединения (16). Эта жесткость еще выше в 1-бромтрипти-цене (19), в котором, как было показано, атом брома фактически инертен к нуклеофилам. [c.100]

Как видно из изложенного выше, при трифторацетолизе тозилатов (257), (258), (259) и (260) наблюдается существенное увеличение соотношения выходов продуктов процессов Ад и к, по сравнению с ацетолизом тех же субстратов этот факт является следствием как более низкой нуклеофильности трифторуксусной кислоты [379,380], что замедляет процесс к так и ее существенно более высокой ионизирующей силы, что ускоряет процесс Ад значительно сильнее, чем к, т >т,). В процессе Ад первично образующиеся неклассические ионы в случае трифторацетолиза улавливаются нуклеофилом относительно быстрее, чем происходит их превращение в изомерные карбокатионы последний процесс наблюдается в большей мере при ацетолизе. Известно, что степень анхимерного содействия а- и я-связей есть функция запроса развивающегося катионного центра [253]. В трифторуксусной кислоте специфическая сольватация карбокатионов весьма незначительна, что должно привести к существенному усилению анхимерного содействия о- и л-связей в переходном состоянии сольволиза и образованию весьма делокализованных неклассических карбокатионов таким образом, с переходом от ацетолиза к трифтор ацетолизу стабильность неклассических карбокатионов относительно изомерных классических ионов повышается. Особенности реакционной способности неклассических ионов (Могут быть обусловлены различием в строении соответствующих ионных пари сольватации последних (ср. [381]). [c.349]

X = Н). Подробный анализ полученных данных позволил установить, что этинильная группа сильнее стабилизирует катион, чем метильная, причем различие во влиянии этих групп уменьшается при переходе от карбокатиона к элемен-токатионам. Обнаружена инверсия относительной устойчивости карбениевого и силиуениевого ионов при переходе от НцЭ к (СНд)2ЭС=СН. Установлен ряд влияния заместителей X у тройной связи на стабильность изученных катионов. [c.452]

Ранее нами было показано, что медленность взаимодействия диантипирил данилметилкатиога. с гидроксилом связана с увеличением жесткости системы при переходе от пропеллерной структда карбокатиона к тетраэдрической конфигурации карбинола, Введение в триарилкарбокатион п-н(сн2) -групш не затрагивает "остова" последнего и не может существенно изменить характер пространственных взаимодействий в про- [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология