Некоторые простые фотохимические газовые реакции

НЕКОТОРЫЕ ПРОСТЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ГАЗОВЫЕ РЕАКЦИИ [c.271]

Некоторые простые фотохимические газовые реакции [c.383]

Термическая генерация активных центров в газовой фазе. Как указывалось, цепная химическая реакция осуществляется при помощи свободных атомов и радикалов. Поэтому образование активных центров этого типа есть необходимое условие возникновения цепной реакции. Оставляя в стороне фотохимические реакции и реакции, возбуждаемые действием радиоактивных излучений и быстрых электронов, где возникновение активного центра реакции, связанное с первичным актом воздействия излучения на молекулу реагирующего вещества, в большинстве случаев представляет собой процесс, механизм которого может быть установлен с большой достоверностью, остановимся здесь лишь на термических реакциях. В противоположность упомянутым реакциям механизм рождения радикалов и атомов в термических реакциях далеко не во всех случаях в достаточной мере ясен. При любой температуре некоторое количество свободных атомов и радикалов всегда присутствует в газе как результат термической (равновесной) диссоциации газа. Однако при температурах ниже 1000° К их концентрация и скорость образования в процессе простого соударения молекул [c.485]

Реакции колебательно-возбужденного основного состояния молекул побудили многих исследователей использовать их для объяснения данных фотолиза сложных молекул в растворах. В этом смысле в разд. 4-8Б-2 были рассмотрены представления Ульмана и Гендерсона [154]. Нам кажется невероятным, что молекулярный распад колебательно-возбужденного основного состояния молекул играет существенную роль при фотохимических опытах в растворе или при высоких давлениях в газовой фазе. Для многоатомных молекул достаточной сложности вероятность того, что некоторое число колебательных квантов будет сосредоточиваться на одном колебании, которое может привести к реакции до того, как произойдет колебательная релаксация, мала. Константа скорости мономолекулярного распада колебательно-возбужденных частиц, описываемая качественно уравнением (6-66), быстро уменьшается с возрастанием сложности молекулы и числа внутренних степеней свободы (и, следовательно, показателя степени ). По всей вероятности, только в простейших молекулах и при низких давлениях [c.504]

Тщательные исследования показали, что многие из наиболее простых возможных схем реакций с участием карбенов являются довольно сложными. Эта сложность обусловлена тремя главными причинами. Во-первых, метилен — весьма реакционноспособная молекула, поскольку энергия активации его реакций с рядом соединений мала. Во-вторых, метилен, полученный как фотохимически из кетена, диазометана или диазирина, так и термически из диазометана, является горячим радикалом, т. е. обладает избыточной энергией. Одно из следствий наличия этой избыточной энергии состоит в том, что в той или иной конкретной системе с почти равной вероятностью протекают несколько возможных реакций метилена, причем их скорости не оцределяются небольшими различиями энергий активации этих реакций. И в-третьих, вследствие весьма эндотермической природы метилена HJ 8Qккaл/мoль) многие соединения, первоначально образовавшиеся путем присоединения метилена, обладают энергией, достаточной для дальнейших преврап1,ений, и эти превраш ения будут происходить, если не произойдет стабилизации в результате столкновения. В газовой фазе это может привести к образованию различных продуктов, выходы которых зависят от давления, как уже наблюдалось в некоторых других системах. [c.249]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

Описанные в настоящем разделе сольволитические, а в разд. 3.1.1 термические и фотохимические методы генерирования дигалогенкарбенов позволяют получать эти частицы в широком диапазоне температур и условий. При этом, как было показано на примере реакции циклоприсоединения к различным олефинам, дихлоркарбен, полученный разнообразными методами при температурах от —260 до 1500 °С, обладает практически идентичной активностью [724, 725]. Более того, даже некоторое изменение относительной скорости присоединения того или иного карбена при генерировании его разными методами и в различных условиях, в частности в результате образования солевых комплексов, практически не сказывается на препаративных результатах. Таким образом, можно уверенно считать, что проблемы простого и эффективного генерирования дигалогенкарбенов для синтетических и даже промышленных целей успешно разрешены для жидкофазных условий это метод межфазного катализа или (для лабильных субстратов) применение тригалогенметильных соединений ртути и некоторых других металлорганических предшественников или тригалогенацетатов щелочных металлов, а для реакций в газовой фазе — преимуще- [c.143]