Пирилиевые соединения

Необходимо упомянуть и о достаточно общем методе синтеза пирилия, аналогичном синтезу пиридина по Ганчу. Этот синтез приводит к получению пирана, который затем окисляют в пирилиевое соединение. [c.181]

Пирилиевые соединения могут найти применение в органическом синтезе. Так, возможна замена атома кислорода на азот с образованием соответствующего производного пиридина (см. схему 8). На практике этот процесс не нашел широкого применения, однако сходные реакции, в которых атом кислорода заменяется на атом серы или фосфора, используются в синтезе. [c.29]

Большее значение имеют реакции, в которых пирилиевая соль при взаимодействии с карбанионом превращается в замещенный бензол (см., например, схемы 9 и 31). Продукты, образующиеся в обоих приведенных примерах, трудно получить традиционными методами, когда заместители вводятся в уже имеющееся бензольное кольцо с помощью реакций электрофильного замещения. Кроме того, эффективность таких синтезов снижается из-за возможности образования изомеров подобного рода осложнения не возникают в синтезах через пирилиевые соединения [41]. [c.29]

Заслуживают также упоминания два важных типа производных во-первых, дигидропроизводные — 2Я-пиран (9) и 4Я-пиран (10) соединения этого типа часто являются интермедиатами в реакциях пирилиевых соединений во-вторых, соответствующие карбонильные производные — а-пирон (11) и Y-пирон (12) (иногда называемые пиранонами). [c.16]

Наиболее характерные особенности пирилиевых соединений связаны со свойствами гетероцикла, который удивительно стабилен несмотря на ненасыщенность и наличие формального положительного заряда. В отличие от пирилиевого иона оксониевый ион (13), образующийся при протонировании дигидропирана в процессе получения тетрагидропиранильных эфиров, существует только кратковременно как реакционноспособный интермедиат и быстро атакуется нуклеофильным растворителем (схема 2). Ион пирилия в этих условиях более устойчив, чем образуемый им аддукт (схема 3), и сохраняется при низких значениях pH сколь угодно долго [3]. [c.16]

Ароматический характер пирилиевого кольца отражается также в спектрах ЯМР пирилиевых соединений, где сигналы кольцевых протонов находятся в области слабого поля, что указывает на сильный кольцевой ток. Например, в простом нирилиевом соединении (18) все протоны поглощают в области 8,5—9,66 [6]. УФ-Спек-тры пирилиевых соединений также согласуются с ароматичностью системы, как это видно из близкого сходства спектров катиона [c.17]

Исходная пирилиевая соль может быть регенерирована из (26) сильным подкислением раствора. Одиако длительная обработка водной щелочью может привести к гидролитическому расщеплению а,р-ненасыщенного карбонилсодержащего остатка в соединении (26) в этом случае рециклизация с образованием пирилиевого соединения уже невозможна. [c.19]

Нежелательные побочные реакции протекают, например, при восстановлении борогидридом (схема 7) [14]. Как показано, атака направляется, главным образом, в положение 2, приводя к соединению (28). Если реакция проводится при низкой температуре, этот продукт может быть выделен с хорошим выходом в противном случае идет дальнейшее восстановление соединения с раскрытым циклом и получается сложная смесь. Вероятно, этим объясняются многие спорные сообщения о поведении пирилиевых соединений. [c.20]

Нуклеофильная атака в положение 4, в отличие от атаки в положение 2, обычно не приводит к полезным продуктам. Однако имеется одно важное исключение из этого правила (схема 11), когда присоединение реагента Гриньяра в положение 4 2,6-дизаме-Щенного пирилиевого кольца сопровождается окислением промежуточного 4Я-пирана в пирилиевое соединение [8]. Для этой цели Можно использовать различные окислители, включая РЬ,зС+, РеСЬ или молекулярный кислород. Реакция приобрела важное значение [c.21]

В последние годы был открыт ряд интересных фотохимических реакций пирилиевых соединеннй. Природа продуктов, образующихся при облучении 2,4,6-триалкилзамещенных в водном растворе, зависит от заместителя в положении 4. Так, из 4-метилзаме-щенного (39) получен продукт с раскрытым циклом (40) [22] из этильного аналога (41) был получен соответствующий продукт (42) [c.22]

О значительном сходстве пирилиевых соединений и их пиридиновых аналогов свидетельствуют также свойства заместителей, связанных с этими двумя кольцами. Так, в обоих случаях алкильные группы в положениях 2, 4 и 6 активированы к депротонированию при атаке углерода, соседнего с кольцом. Для депротонирования пиридиновых соединений необходимо сильное основание, продуктом его является карбанион. Депротоннрование пирилиевых соединений протекает гораздо легче продукт реакции — нейтральный метиленпиран — часто удается выделить, если при атоме углерода, подвергающемся депротонированню, имеется подходящий заместитель, например карбонильная или нитрильная группа [28] (схемы 17, 18). [c.24]

Интересны также метоксипроизводные пирилиевых соединений. Как и следовало ожидать, 2- и 4-изомеры легко гидролизуются с [c.25]

Соли пирилия получают циклизацией предшественников, имеющих цепи из пяти углеродных атомов и несущих подходящие функциональные группы [33]. Большое число синтезов основано на промежуточном образовании 1,5-дикетонов. Углерод-углеродные связи между карбонильными группами могут быть насыщенными, как, например, в соединении (51), которое является ключевым интермедиатом в схеме (24) [34]. В этом случае 1,5-дикетон циклизуется в 4Я-пиран, который быстро окисляется ш зИи с образованием пирилиевого соединения. В условиях, указанных на схеме, окислителем может служить Ре ", хотя было замечено, что окисление может происходить путем переноса гидрид-иона к иону аци-лия, образующемуся из уксусного ангидрида. Могут быть использованы и другие окислители, например РНзС+ или молекулярный кислород. Рассматриваемая реакция лучше всего идет в случае [c.26]

Хотя большинство синтезов пирилиевых солей так или иначе связано с циклизацией 1,5-дикетонов, широкое применение нашел и другой подход. Он основан на циклизации 2,4-диенонов Первоначально образуется 2Я-пиран, который легко окисляется in situ с образованием пирилиевой соли (схема 29) [39]. Необходимые диеноны можно получить конденсацией метилкетонов с ненасыщенными альдегидами. Указанный метод наиболее эффективен, когда заместителями являются арильные группы он особенно полезен для получения 2,6-дизамещенных пирилиевых соединений. [c.28]

Поскольку соли пирилия используют в качестве промежуточных соединений в различных синтезах, следует отметить доступность различных замещенных пирилиевых соединеннй, в частности разнообразных алкил- или арилпроизводных. Большинство описанных выше синтезов наиболее эффективно в случае 2,4,6-тризамещенных, что указывает на повышенную стабильность таких соединений. Соединения с алкильными или арильными заместителями в положениях 3 или 5 также могут быть получены с использованием модификаций этих методов. [c.28]

Эффективность этого типа реакций значительно увеличивается, если в реакции с пирилиевыми соединениями участвует реагент Виттига [19, 42] (схема 32). [c.29]

Алкильные заместители в положениях 2 и 4 активированы так же, как в простых пирилиевых соединениях (см., например, схему 41) [51]. [c.32]

Для синтеза соединений 1-бензопирилия обычно используют два пути (схемы 42, 43) [52]. Оба тесно связаны с описанным ранее синтезом простых пирилиевых соединений (см. схему 27), который дает удовлетворительные результаты только в случае высокореакционноспособного арильного кольца, например, в многоатомном феноле или нафтоле. [c.32]

Так, атака нуклеофилами, например гидроксид-ионом, направляется исключительно в положение 9 с образованием в этом случае ксаптгидрола (80) (схема 48). Инертность положений, соседних с кислородом (эквивалентных положениям 2 и б простой пирилиевой соли), уже обсуждалась в связи с солями бензопирилия. Одним из следствий указанной инертности является отсутствие реакций расщепления гетероцикла. Однако, как ни парадоксально, ксантилиевый ион гораздо менее устойчив, чем простые пирилиевые соединения, и существует как таковой только в присутствии сильной кислоты в водном растворе устойчивой частицей является обычно сольватированное производное (80). За этой реакцией можно следить по изменениям в видимом спектре катион, в зависимости от типа замещения, имеет желтую или красную окраску, а аддукт бесцветен. [c.37]

В последние годы очень активно изучались две области химии пирилия. Во-первых, большое внимание было уделено использованию пирилиевых солей в синтезе, в основном в синтезе гетероциклических соединений и производных бензола. Во-вторых, возрос интерес к фотохимии пирилиевых соединений. Несмотря на то что сделано пока еще мало, тем не менее получены интересные результаты и есть надежда, что в будущем их будет больше. [c.38]

Главным фактором, ограничивающим исследования в области химии пирилия, является то, что достаточно доступны лишь 2-, 4-и б-замещенные. Поэтому важной задачей представляется поиск более гибких методов синтеза пирилиевых солей. Более подробные сведения о пирилиевых соединениях содержатся в обзорах [33, 61—63] [c.38]

Как правило, нуклеофильное присоединение сопровождается расщеплением гетероцикла. Практическое значение имеет реакция с аммиаком, при которой расщепление цикла сопровождается рециклизацией с образованием пиридона, что напоминает одно из характерных превращений пирилиевых соединений. [c.44]

В этом разделе описаны только наиболее широко используемые пути синтеза а-пиронов. Более детально эти вопросы рассмотрены в обзорах Кавальери [26] н Фрида [27]. Обычные подходы к синтезу а-пиронов и синтезу пирилиевых соединений (см. разд. 18.1 2.3) очень сходны при синтезе пирилиевых соединений необходимо получить подходящий 1,5-дикетон, а в случае а-пиронов — 5-оксокис-лоту, которая далее циклизуется. В общей форме три основные направления синтезов а-пиранов показаны на схеме (24). [c.51]

На схеме (41) показан еще один синтез, в котором а-пирон превращается в производное бензола [7]. В этом случае реакция в целом напоминает известные превращения пирилиевых соединений, рассмотренные в разд. 18.1.2.4. [c.57]

В некоторых реакциях атаке подвергается положение 4, а не положение 2. Например, реагенты Гриньяра атакуют преимущественно карбонильную группу, образуя сначала 4Я-пираиол-4, который после подкисления превращается в соответствующее 4-за-мещенное пирилиевое соединение [22] (см., например, схему 7) [23]. Этот метод является удобным путем синтеза 4-замещенных пирилиевых соединений, имеющих свободные положения 2 и 6, но требует тщательного соблюдения условий реакции. Например, реагент Гриньяра быстро смешивают с эфирным раствором пирона и через [c.82]

Эти фотохимические перегруппировки у-пиронового кольца тесно связаны с некоторыми фотохимическими реакциями пирилиевых соединений, рассмотренными в гл. 18.1. Это, в частности, относится к реакциям 4-гидроксипирилиевых солей, которые образуются in situ при растворении соответствующего у-пирона в сильной кислоте. [c.86]

Несколько заключительных замечаний более общего характера касаются места пирилиевых соединений, а также а- и у-пиронов в иерархии гетероциклов. В начале гл. 18.1 пирилиевый катион сопоставлялся с пиридином и пиридиниевыми соединениями. Аналогично, а-пироны можно сопоставить с а-пиридонами, а у-пироны— с у-пиридонами. Часто также проводится сопоставление пирановых гетероциклов и их сернистых аналогов. Хотя такие сопоставления могут оказаться полезными, они, к сожалению, страдают излищней схематичностью при этом упускают из виду особенности индивидуальных гетероциклов. Чтобы избежать этой опасности, в настоящем обсуждении сравнительный подход, как правило, не использовался. Читатель может сам предпринять такую попытку, обратившись к соответствующим главам этого издания. [c.113]

X азотистые аналоги. Этот взгляд настолько преобладает в кру-JX химиков-органиков, что в учебниках но химии гетероциклов гестичленные кислородсодержащнс гетероциклы иногда вообще не ассматриваются Нынешний интерес к использованию этих кнсло-одсодержащих гетероциклов в синтезе должен привести к устра-ению этой недооценки. Кто знает, не станем ли мы свидетелями ого, что пирилиевые соединения и пироны будут рассматриваться о введениях к курсу химии гетероциклов как соединения более ажные, чем пиридин [c.114]

Реакции прямого электрофильного или радикального замещения для таких систем не известны. Реакции окисления, аналогичные окислению пиридиниевых солей в пиридоны, также неизвестны для пирилиевых соединений. [c.201]

Интересно отметить, что пироксониевые (пирилиевые) соединения образуются не только при действии на - --пирон галоидоводородных кислот, но и при действии галоидалкилов. Если подействовать на образующуюся при этом соль - --метоксипирона аммиаком, то происходит замена кислорода в катионе пирилия на имино-группу и получается соль -(-метоксипиридина [c.580]

Трифторметилпикриновая кислота, получаемая из м-окси-бензотрифторида, была предложена в качестве реактива для идентификации аминов и пирилиевых соединений [787]. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология