Кросс-сопряжение

В некоторых системах существует и так называемое перекрестное или кросс-сопряжение [c.72]

Используя метод молекулярных орбиталей, можно найти, что при перекрывании шести р-орбиталей в соединении 9 образуется шесть молекулярных орбиталей, из которых три являются связывающими (они показаны на рис. 2.5, где указаны также их энергии). Отметим, что два углеродных атома не участвуют в орбитали a-fp. Полная энергия всех заселенных орбиталей выражается величиной 6а + 6,900р, так что энергия резонанса равна 0,900р. Порядки связей, определенные по методу молекулярных орбиталей, составляют 1,930 для связи С(1)—С(2) 1,859 для связи С(3)—С(6) и 1,363 для связи С(2)—С(3) [22]. Сравнивая эти величины с приведенными ранее значениями для бутадиена (разд. 2.2), можно видеть, что связь С(1)—С(2) имеет более, а связь С(3)—С(6) менее выраженный характер двойной связи. Этот вывод согласуется с представлением о резонансе рассматриваемого соединения связь С(1)—С (2) двойная в трех из пяти канонических форм, тогда как связь С(3)—С (6)—только в одной форме. В большинстве случаев кросс-сопряженные молекулы легче рассматривать посредством метода молекулярных орбиталей, а не метода валентных схем. [c.56]

Хиноны, простейшим представителем которых является п-бен-зохинон, как по строению, так и по химическим свойствам относятся к а,р-непредельным дикарбонильным соединениям, которые иногда называют кросс-сопряженными системами, [c.87]

В кросс-сопряженных соединениях имеются три группы, две из которых не сопряжены друг с другом, но каждая из них сопряжена с третьей группой, например [c.55]

Особый интерес представляют кросс-сопряженные системы, имеющиеся в хинонах и в соединениях других типов. В подобных системах по крайней мере три двойные (или тройные) связи участвуют в сопряжении, причем две из них сопряжены с третьей, но не сопряжены друг с другом, и примером такой системы являются связи С = СиС = Ов молекуле тг-бензохинона [c.395]

Ультрафиолетовые спектры (рис. 5) показывают, что если для системы 155 возможна копланарная конфигурация, эффект кросс-сопряжения на спектры поглощения может оказаться значительным. [c.604]

По типу сопряженного присоединения идет также взаимодействие цианида и хинона. Однако вторая цианогруппа при этом охотнее вступает в 3-, а не в 5-полож.ение и продуктом реакции поэтому будет 2,3-дициано-гидрохинон. Такое замещение в 3-положение объясняется, очевидно, влиянием уже присутствующей цианогруппы присоединение легче идет в кросс-сопряженной [c.375]

К кросс-сопряженным системам относят структуры, содержащие разветвленную цепь сопряжения, например триен (а) и диенон (б) / [c.24]

Легко выявляются различия между изомерами с линейно- и кросс-сопряженными системами кратных связей. В первом случае /С-по- [c.61]

Полоса 7г-7г -перехода в соединениях с сопряженными двойными связями проявляется выше 200 нм с характерной интенсивностью порядка lg е 4. Положение максимума поглощения можно оценить по правилу Вудворда-Физера. Для кросс-сопряженных систем вычисляется положение самой длинноволновой полосы. [c.393]

Полоса 7Г-7г -перехода в а,/0-ненасьпценных карбонильных соединениях проявляется выше 200 нм с характерными интенсивностями порядка lg 4. Положение максимума можно оценить по расширенному правилу Вудворда. Для кросс-сопряженных систем вычисляется положение самой длинноволновой полосы. [c.394]

Выбор между указанными вариантами структур можно сделать на основании УФ-спектра. В длинноволновой области спектра наблюдается интенсивная полоса при X 270 нм и е = = 25 000 (350-0,52/0,0075), которая характеризует присутствие в молекуле сопряженного хромофора. Если сочленить фрагменты Б или В, то нолучаю-щиеся молекулы включают 1,4-дифенил-1,3-бутадиенбвый хромофор, который должен иметь максимум поглощения в области выше 300 нм. Поэтому такие варианты структур следует отбросить. Структуры на основе фрагмента А следует трактовать, как включающие либо два кросс-сопряженных хромофора коричного эфира, либо хромофор муконового эфира с кросс-сопря-женными фенильными ядрами. Обе трактовки предполагают появление полосы поглощения в области ниже 300 нм. Поэтому структура диэтилового эфира р,р -дифенилмуконовой кислоты (I) в наилучшей степени соответствует УФ-спектру, что и позволяет сделать окончательный вывод в пользу этой структуры [c.233]

Известно, что образование соединения (63) путем окисления пирокатехинового кольца альтенузина (36) протекает очень легко, например, при действии водного раствора хлорида железа(1П). Считается, что при этом промежуточно образуется свободный радикал типа (106). Возможным эквивалентом в таком же катализируемом ферментами процессе мог бы являться промежуточный р-хинон (107), из которого затем посредством спонтанного р-при-соединения карбоксильной группы кольца В образуются оба энан-тиомера кросс-сопряженного диенона дегидроальтенузина (63). В отличие от обычно нестереоспецифического свободнорадикального окисления (см. разд. 28.1.7.6) этот окислительный процесс имеет обычный ионный характер. [c.387]

Кольцо у-ппрона подвергается ряду интересных перициклических реакций, хотя по сравнению с сг-изомером их число ограничено. Так, реакции Дильса — Альдера, составляющие важную часть химии сг-пирона, невозможны с у-пироном, так как его двойные углерод-углеродные связи разделены карбонильной группой и не могут образовать сопряженный диен. у-Пирон имеет, по существу, л-снстему кросс-сопряженного цнклогексадиенона, в связи с чем для него возможны многие фотохимические реакции. [c.84]

На основе этого открытия был осуществлен синтез широкого круга хлорзамещенных соединений, кристаллизующихся подобным образом и, следовательно, позволяющих провести реакции фотоприсоединения. Интересна в этом отношении восьмицентровая димеризация (рис. 21.8) циклоприсоединение по двум парам двойных связей в кросс-сопряженных диенонах (19) приводит к образованию необычной трициклической структуры дикетона (20). Сейчас есть все ос1[ования полагать, что роль этого направления синтеза, получившего название инженерия кристаллов , в будущем должна неуклонно возрастать. [c.277]

Реакция с -ненасыщенными кетонами. В раннем исследовании взаимодействия а,Р-ненасыщенных кетонов с С.— С. р. отмечалось, что при этой реакции циклопропилкетоны либо не образуются, либо образуются с очень низкими выходами [4]. Однако некоторые а,р-неиасыщенные кетоны и кросс-сопряженные кетоны дают указанные продукты с хорошими и даже очень хорошими выходами, например [c.238]

Самая длинноволновая полоса поглощения пиррола в ультрафиолетовой области лежит при 207,5 нм (lg е 3,88) в циклогексане и при 208 нм (lg е 3,86) в 95 %-ном этаноле. Неясно, является ли она результатом п — я -перехода проведены вычисления с помощью большого числа методом МО [8е]. Алкильные заместители у атома азота или углерода обычно, как и следовало ожидать, вызывают небольшой гипсохромный сдвиг (приблизительно 3—8 нм). С другой стороны, электроотрицательные заместители у атома углерода, например ацильная, алкоксикарбониль-ная, карбонильная и цианогруппы, дают сильный батохромный сдвиг до 260—300 нм, с соответствующим возрастанием интенсивности (е> 10000). Полоса поглощения а-замещенных пирролов обычно смещена на 15—20 нм в сторону более длинных волн, чем у соответствующих р-замещенных [так как последние являются кросс-сопряженными системами, см. структуры (7а) и (76)]. [c.335]

Реакция Виттига (см. выше) была применена [81] для получения ряда углеводородов с полностью сопряженной хромофорной системой 155 для изучения влияния кросс-сопряжения на ультрафиолетовые спектры поглощения [c.603]

Можно считать, что в них присутствуют две перекрывающиеся а,8-не-насыщенные хромофорные группы, и в каждой из них возможны электронные переходы с высокими коэффициентами экстиикции. Обе системы, действительно, имеют свои полосы поглощения, но так как УФ-спектр размыт, в нем обычно удается различить лишь систему с более длинноволновым поглощением высокой интенсивности. Поэтому в кросс-сопряженных системах наблюдается поглощение, отвечающее наиболее замещенной простой сопряженной системе. Примером может служить стероидный диенон =244 ммк, е = = 15 ООО вычислено = 246 ммк) [c.24]

Стероидные диеноны (табл. ХП) по спектральным характеристикам могут быть разделены на две большие группы—линейносопряженные и перекрестно (кросс)-сопряженные. При расположении двойных связей линейно-сопряженного диенона в разных [c.41]

Пироны. В оксопроизводных пиранов — у- н а-пнронах уже нет полного разрыва сопряжения (кросс-сопряжение, точно так же, как в а- и 7-пиридонах), устойчивость системы повышается, и они уже представляют собой способные к существованию в обычных условиях вещества. [c.411]

Все рассмотренные здесь примеры катализируемой основаниями изомеризации происходят с 1,3-миграцией протона. Примером перегруппировки, протекающей с 1,5-переносом протона, может служить катализируемое основаниями превращение хиноидной структуры (XII) в ароматическую структуру (XIII) [14]. Образование бензольной системы из кросс-сопряженного триена является здесь фактором, существенно облегчающим перегруппировку. Эту перегруппировку удобно проводить в системе трипропиламин — триэтилкарбинол при 75°, что позволяет, с точки зрения кинетической кислотности, сравнить ее с изотопным обменом [c.210]

Очень интересным приложением этого химизма является полимеризация 3,4-диизопропилиденциклобутена (12) с использованием в качестве катализаторов метиленовых предшественни- ков титаноцена [25]. Как показано в уравнении (11.19), реагируют только напряженные циклические олефины, что приводит к образованию первого из известных кросс-сопряженных полимеров 13. Окислительный допинг этого полимера иодом дает [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология