Экситонное расщепление для димера

Рис. 28.3. Диаграмма энергетических уровней расщепления экситона в первом возбужденном состоянии димеров с параллельной ориентацией. Сплошные стрелки указывают разрешенные переходы, а штриховые - запрещенные.

Величина расщепления между двумя полосами соответствует энергии взаимодействия переходных диполей в ячейке димера. В димере могут присутствовать разные хромофоры с разной ориентацией дипольных моментов перехода. При параллельном расположении диполей это приводит к уменьшению поглощения — гипохромизму в длинноволновой полосе и увеличению поглощения — гиперхромизму в коротковолновой полосе поглощения. При коллинеарном расположении все будет происходить в обратном порядке. В системе взаимодействующих диполей световое возбуждение охватывает сразу большую область, что приводит к образованию коллективных возбужденных состояний. Волна возбуждения, охватывающая одновременно совокупность молекул, называется экситоном (С. Я. Френкель), а расщепление полос поглощения вследствие экситонного взаимодействия — давыдовским расщеплением (A. . Давыдов). Перенос энергии возбуждения по экситонно-му механизму изложен в гл. ХП1, 11. [c.365]

Пока расщепление мало и вклад статических полей в одноэлектронный член (8.19а) отсутствует, [ву служит хорошим приближением для магнитно-электрического и экситонного членов. Соответствующий спектр будет консервативным, даже если наблюдаемый КД димера не является таковым. [c.74]

Необходимо рассмотреть как член, отвечающий магнитно-электрическому взаимодействию, так и экситонный член, а также расщепление полос. Только когда один из этих членов и расщепление одновременно не равны нулю, оптическая активность димера будет отличаться от наблюдаемой для мономера. [c.459]

В случае Д димер представляет собой стопку мономеров, повернутых относительно друг друга на угол 90°, os в равен нулю и переходы из состояния О в состояния А и А совершаются с одинаковой вероятностью. Однако при такой геометрии величина У J2 равна нулю. Отсутствие экситонного расщепления приводит к появлению точно такого же спектра, каким обладали бы два свободных мономера. В случае F мономеры также расположены под углом 90°, но лежат в одной плоскости. При такой геометрии os в опять равен нулю, но К,2 в этом случае отрицательна. Следовательно, будут наблюдаться две одинаковые полосы — одна с меньшей частотой,, другая с большей, < . В таких благоприятных случаях, как этот, удается измерить относительные интенсивности и величи- [c.52]

Отклонения от параллельности дипольных моментов в димере приводят к уменьшению энергии взаимодействия, уменьшению расщепления энергетических уровней возбужденного состояния и снижению энергии разрешенного перехода. Так как ось дипольного момента в МО соответствует длинной оси молекулы, то распределение ориентаций спаренных молекул 1фасителей в смешанных мицеллах или в полиионе должно сопровождаться появлением распределения по энергии экситонов. Это будет приводить к уширению полосы и смешению ее в область длинных волн. Следовательно, теория молекулярных экситонов позволяет сделать некоторые качественные выводы о расположении молекул, жесткости их структурной упаковки и ориентации в пространстве применительно к случаю смешанных миделл, содержащих МО. [c.506]

Вклад в КД димера всех трех членов схематически изображен на рис. 8.5. Если главным является член (8.19д), полосы КД димера будут обладать одинаковой силой вращения и иметь противоположные знаки (на что указывают знаки перед этим членом). Суммарная сила вращения + Лд- будет равна нулю, и такой спектр называется консервативным. Он изображен на рис. 8.6. для двух различных геометрий димера. Заметим, что, хотя сила вращения каждой из полос по отдельности может быть весьма большой, измеряемый КД оказывается значительно меньщим. Как явствует из уравнения (7.54), полосы отстоят друг от друга по энергии на величину небольшого расщепления (2 У12). Вследствие малости этого расщепления интенсивность экситонных полос КД из-за взаимного уничтожения соответствующих вкладов очень сильно уменьшается. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология