Структурные эффекты упаковки

Усиление неньютоновских свойств при повышении температуры наблюдается у ассоциированных жидкостей [38,39]. В нашем случае отмеченный эффект, по-видимому, связан с распадом ассоциатов по мере усиления интенсивности теплового движения. Уменьшение размеров структурных частиц в определенном интервале температур приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия, так как увеличивается плотность упаковки частиц и их взаимодействие. Для вторичных асфальтенов, имеющих более крупные агре- [c.22]

Эксперимент показывает, что поверхностный потенциал насыщенной кислоты растет с увеличением плотности упаковки пленки, в то время как потенциал ненасыщенной кислоты падает. Первый эффект обязан увеличению числа диполей на единицу плош,ади с повышением давления пленки. Второй эффект, очевидно, связан с тем, что с увеличением плотности упаковки усиливается противодействие диполей. Эти наблюдения в сопоставлении с другими свойствами позволяют с достаточной определенностью установить структуру соединений, в частности, для изучаемых кислот в согласии со структурными формулами, приведенными выше. [c.71]

Более реальная и корректно согласующаяся с экспериментом картина структурных изменений в водных растворах мочевины, основанная на данных об их объемных свойствах, может быть получена при использовании приближений из теории масштабной частицы (8РТ). Процедура моделирования в рамках 8РТ, несмотря на свою простоту (в смысле принимаемых допущений), позволяет произвести достаточно точную оценку изменений молекулярной упаковки растворителя, обусловленных образованием гидратного комплекса. Кроме того, при сочетании данного подхода с СТ-моделью удается объяснить влияние электрострикции ("зарядовых" эффектов) на объемные эффекты гидратации полярной молекулы. [c.167]

Эффект пластификации ограниченно совмещающимися пластификаторами, повышающими число двойных перегибов, Розенталь [284] объясняет меньшей плотностью упаковки вторичных структурных образований, которые проявляют при механических воздействиях гуковскую упругость. [c.172]

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его плотной упаковки ) существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей [c.32]

С уменьшением размеров зерна понижается плотность заполнения (явление внешнего граничного эффекта). К уменьшению плотности заполнения приводит также введение в упаковку посторонних полостей и тел, около которых также имеется область с резко пониженной плотностью заполнения (явление внутреннего граничного эффекта). Следует ожидать также зависимости плотности заполнения и других структурных характеристик от плотности элементов заполнителя, состояния поверхности элементов и заполняемого контейнера (гладкие, шероховатые), наличия дополнительных (кроме гравитационных) сил взаимодействия между элементами пористой структуры. Метод математического моделирования пористых структур предоставляет возможность исследовать эти зависимости. [c.73]

Реакции тетраметилметана иллюстрируют концепцию структурной чувствительности i[56]. В присутствии водорода можно ожидать двух параллельных реакций изомеризации и гидрогенолиза до меньших углеводородных фракций. Некоторые данные показывают, что изомеризация до изопентана требует специальных активных мест, имеющихся только на кристаллических плоскостях (111), или перестройки активных мест, приводящей к образованию таких плоскостей [65, 34]. Когда происходит изомеризация на указанных активных местах, то крекинг уменьшается до минимума. Поэтому ожидается, что изменения в размере кристаллитов, которые приводят к образованию граней (111), увеличивают селективность по изомеризации. Действительно, указанный эффект наблюдался на нанесенных платиновых катализаторах [34, особенна отчетливо после тепловой обработки, приводящей к более плотной упаковке граней (111). О такой перестройке поверхности сообщает работа по синтезу аммиака активность катализатора типа железо на оксиде магния увеличивается после обработки азота [63]. Проявление эффекта только в случае больших кристаллитов (30 нм) предполагает, что перестройка активных мест поверхности не происходит в кристаллах железа меньшего размера. [c.38]

Эти, в общем, отрицательные эффекты, могут быть ограничены и подавлены темн изменениями, которые наполнитель вызывает в подвижности сегментов полимера в поверхностном слое, поскольку они приводят к увеличению свободного объема в результате изменения упаковки и росту ударной прочности. Наполнители с плохой адгезией к полимеру действуют только как структурные дефекты. [c.286]

Аналогичный эффект послойной упорядоченности и различной плотности упаковки структурных элементов, обусловленный ориентацией их в пограничном слое, имеет место при формировании полимерных покрытий на различных подложках. Образование упорядоченных надмолекулярных структур в олигомерах на границе полимер — наполнитель и полимер — подложка увеличивает скорость полимеризации и тем больше, чем меньше толщина покрытий. Об этом свидетельствуют кинетические данные об изменении внутренних напряжений и теплофизических параметров при формировании покрытий различной толщины (рис. 1.24). Это связано с особенностями полимеризация в присутствии ориентированных упорядоченных структур. При взаимодействии пленкообразующего с твердой поверхностью в результате образования ориентированных упорядоченных структур условия полимеризации вблизи твердой поверхности должны отличаться от условий в объеме. С образованием ориентированных слоев из молекул мономеров связывается увеличение скорости полимеризации мономе- [c.42]

С/мин. Видно, что для всех образцов экзотермические пики, обусловленные полимеризацией, следуют за плавлением кристаллической фазы, наблюдаемым в виде эндотермического эффекта. Температура плавления, определяемая по положению максимума эндотермического пика, уменьшается с увеличением длины олигомерного блока. Это свидетельствует о том, что плотность упаковки структурных элементов в кристаллах и степень их упорядочения уменьшаются с увеличением длины олигомерного блока. [c.175]

Исследования последних лет показали, что в формировании активности твердофазных реагентов большую роль играют собственные микродобавки, т. е. примеси, обусловленные химической предысторией [1]. Влияние фазы, продуктом топохимического превращения которой является реагент, не ограничено только ориентационным воздействием при формировании решетки. Твердофазный продукт довольно прочно удерживает и химические следы предшественника . Например, оксид магния, полученный термическим разложением гидроксида, сохраняет в решетке гидроксильные группы [от 0,1 до 0,01% (ат.)] даже после нагревания до 2200 °С, обработки в высоком вакууме и ионной бомбардировки с целью уменьшить поверхностные эффекты [77]. Более того, выращенные из такого материала монокристаллы MgO имеют микропоры, заполненные водородом под давлением 4-10 Па [78]. Водород возникает в результате взаимодействия гидроксильных форм со структурными вакансиями. Еще более интересная ситуация имеет место в оксиде алюминия, полученном термическим разложением сульфата [1]. Показано, что метастабильный продукт разложения у-А Оз, имеющий структуру дефектной шпинели с высокой концентрацией катионных вакансий, способен структурно связывать серу, координация которой в сульфат-ионе очень сходна с координацией катионов в тетраэдрических узлах кубической упаковки шпинели. Присутствие же структурно связанной серы в тетраэдрических узлах шпинельной структуры сильно затрудняет превращение последней, связанное с изменением порядка анионных слоев при переходе от кубической структуры к гексагональной. В этом и кроется причина аномально высокой стабильности у-А Оз, приготовленной из сульфата. Фазовое превращение суль- [c.241]

Рассмотренные выше фазовые переходы в нефтяных системах также сопровождаются тепловыми эффектами с изменением энтропийного фактора. Очевидно, в нефтяных системах можно зафиксировать несколько фазовых переходов первого рода. Каждый такой переход характеризует кризисное состояние системы и приводит в конечном итоге к определенной новой упорядоченности элементов внутренней структуры системы. Таким образом, характерной особенностью кризисного состояния нефтяной системы является непрерывное изменение ее энтропии от начального до конечного значений, причем такие переходы в нефтяных системах могут наблюдаться в нескольких температурных интервалах. Характерно, что для значений по функциональной оси в последовательной серии кризисных состояний может нарушаться условие монотоности, что связано с различными факторами воздействия на систему в предшествии фазового перехода, и соответственно возможности изменения конфигурации и упаковки структурных элементов системы в момент фазового перехода. [c.181]

Отжиг путем тепловой обработки, химического или механического воздействия обусловливает понижение свободной энтальпии системы при данных условиях. При обсуждении в разд. 2.3 структур, обладающих минимумом свободной энтальпии, был сделан вывод, что для взаимодействия ближнего порядка влияние на значение свободной энтальпии различных факторов характеризуется следующей последовательностью энергия ковалентных связей, изомерия вращения и реализация плотной упаковки. На следующем структурном уровне должны рассматриваться дефекты кристаллов И конформации в аморфных областях, обладающие высокой свободной энтальпией. Эти эффекты описаны в гл. 4. Поскольку в макромолекулярных материалах многие дефекты в кристаллах являются неравновесными, отжиг благоприятствует уменьшению их числа. Еще один уровень эффектов обусловлен макроконформацией молекул (см. рис. 3.5 и разд. 3.1.2), а также размером и формой кристаллов (см. рис. 3.4, разд. 3.2 и 5.1). И наконец, следует учитывать возможность полиморфизма. В процессе отжига может иметь место любая комбинация перечисленных выше эффектов. [c.445]

Для сохранения структурных особенностей сетчатых полимеров существенную роль играет выбор рационального режима дегидратации. В работе [63 показано, что при высушивании карбоксильных катионитов на основе СТ—ДВБ в водородной форме происходит сжатие их пространственных сеток. После повторного высушивания первоначальная величина набухания не восстанавливается. Этот эффект сильнее всего проявляется в случае гелевых и гетеросетчатых систем, тогда как для макропористых сополимеров он существенно слабее (кроме того, показано, что высушивание не влияет на величину общей пористости макропористых систем в сухом состоянии). Для солевой формы эффект сжатия пространственной сетки не наблюдается по-видимому, суммарный заряд фиксированных ионов, возникающий при ионизации функциональных групп, препятствует плотной упаковке цепей матрицы при их сближении в процессе дегидратации. Сравнение способов высушивания макропористого карбоксильного катионита КМ-2п показывает [64], что минимальное изменение удельного объема имеет место для лиофильно высушенного образца. На взаимодействие полимеров с растворителем влияет и термодинамическое качество последнего в хорошем растворителе полимерная сетка эластичная, в плохом — жесткая. Это сказывается на величине деформации полимерного материала при испарении растворителя. Эластичные сетки дают большую величину усадки, чем жесткие [40, 65, 66]. [c.23]

Вторичная стенка исходного хлопкового волокна, наблюдаемая на его поперечном срезе (рис. 1, а), представляется компактной — упаковка структурных элементов (фибрилл и их слоев) довольно плотной. При небольшой степени (7 — 25) щганэтилирования на поперечных срезах можно видеть эффект разделения слоев вторичной стенки (рис. 1, б) несмотря на то, что срез был получен в среде эпоксидной смолы. [c.112]

Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях приводят и к другим структурным изменениям. Прежде всего речь идет о характере молекулярной упаковки молекул в поверхностном слое. Характер упаковки при формировании поверхностного слоя зависит от скоростей протекания релаксационных процессов. Так как уменьшение подвижности означает уменыпение средних времен релаксации в системе, то условия для наиболее плотной упаковки молекул не будут осуществляться и плотность упаковки будет меньшей по сравнению с объемом. Это уменьшение плотности упаковки было показано термодинамическими, сорбционными и другими методами и представляет собой общее явление для всех поверхностных слоев полимеров в отсутствие сильных специфических взаимодействий, т. е. в большинстве практически важных случаев [15]. Таким образом, в результате увеличения времен релаксации формируется менее равновесная структура. Интересно отметить, что путем термообработки наполненных полимеров удается несколько повысить плотность молекулярной упаковки, т. е. уменьшить расстояние между макромолекулами и увеличить взаимодействие между ними. Однако нри этом остается неизменной уменьшенная молекулярная подвижность цепей, о чем можно судить по неизменности положения главного релаксационного перехода после отжига [16]. Это показывает, что увеличение жесткости вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, отражает переход системы к новому состоянию равновесия в присутствии поверхности, отличному от состояния в объеме. Таким образом, в поверхностных слоях при отжиге может происходить сближение макромолекул, приводящее к увеличению плотности молекулярной упаковки без существенного изменения конформаций, число которых ограничено наличием поверхности. [c.180]

В работе [146] методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа было показано, что при введении в ПВХ относительно небольших количеств пластификатора (ДОФ) степень упорядоченности полимера проходит чере максимум при содержании 10—15% ДОФ. Сопоставление данных структурных исследований пластиката с его физическими свойствами показало, что появление экстремальных зависи.мостей свойств ПВХ при добавлении пластификаторов действительно связано с ростом степени упорядоченности его структуры. Это подтверждается и данными исследования абсолютных значений теплопроводности к и плотности пластиката в зависимости от содержания ДОФ. Авторы работы [147] установили, что при увеличении содержания пластификатора теплопроводность уменьшается линейно. Образцы, в которые пластификатор не вводился, имеют меньшее значение теплопроводности, чем -МОЖНО было бы ожидать из этой линейной зависимости. То же самое наблюдается и в характере изменения плотности. Из этого делается вывод, что при содержании пластификатора 10—20 (вес.% изменяется структура полимера— увеличивается плотность упаковки, т. е. степень кристалличности. По данным ДТА, пик кристаллизации наблюдается при добавлении именно 10—20 вес. ч. пластификатора. По эффективности действия малых количеств пластификаторы располагаются в следующий ряд ДОС>ДБС> >ДОФ>ДБФ>ТКФ [148]. Необходимо отметить, что эффект действия малых концентраций пластификатора используется при оценке совершенства структуры ПВХ, получаемого раз-личны.ми метода.ми [141]. [c.204]

Бриллюэновское рассеяние вблизи Тд и модель кооперативьюго движения. Возможно, наилучщей моделью стеклования, удовлетворительной как в кинетическом, так и в термодинамическом аспекте, является модель кооперативной перестройки областей, размер которых зависит от температуры, как это было предположено Адамсом и Гиббсом [17]. Число молекул Z, одновременно претерпевающих перестройку, обратно пропорционально макроскопической энтропии образца. Размер перестраиваемых областей достигает макроскопического уровня при истинной термодинамической температуре перехода Гг, которая лежит примерно на 50 °С ниже наблюдаемой температуры стеклования Тд при квазистатическом эксперименте. При бриллюэновских частотах области кооперативного движения становятся статичными вблизи Тд. Однако, когда корреляционный размер приближается к 0,1 мкм, наблюдаются изменения интенсивности упруго рассеиваемого света, и при этом можно ожидать, что будет происходить усиление поглощения фононов вследствие структурного рассеяния. Эффекты такого рода проявляются только в тех случаях, когда плотность (и поэтому упаковка) областей, соверщающих кооперативные движения, отличается от плотности аморфной фазы. Тот факт, что в действительности на отношении интенсивностей упруго и неупруго рассеянного света или на поглощении фононов не сказывается достижение Тд, приводит к предположению об аморфном характере упаковки макромолекул в замороженных областях. Лишь измерения потерь на гиперзвуковых частотах в полимерах при температурах, существенно меньших Тд, позволяют обнаружить значительное снижение поглощения фононов вплоть до температур порядка 4 К [38]. [c.224]

Для кристаллического состояния имеют большое значение упаковочные эффекты. Состояние с наиболее низкой энергией соответствует балансу между максимальным координационным числом, вычисленным по приведенному выше уравнению, и упаковочными силами, возникающими в результате упаковки в кристалл повторяющихся структурных единиц. Для щелочных металлов в ионных кристаллах это приводит к кубической 8- кратной координации, если отношение радиусов аниона и катиона (г-/г+) меньше 1,37 (структура СзСГ), октаэдрической б-кратной координации, если г 1г+ меньше 2,44 (структура ЫаС1), и тетраэдрической 4-кратной координации, если г 1г+ меньше 4,4 (структура 2п5). Твердые соединения ионного типа с иной стехиометрией, например М2Х, имеют иные структуры решеток. [c.47]

Результаты исследования адсорбции различных веществ на цеолитах не всегда могут быть объяснены, исходя из представлений о полной регулярности решетки цеолитов. Нельзя, нанример, объяснить молекулярноситовым эффектом ограниченность адсорбции метилового и этилового спиртов на цеолите КА, не сделав заключения о недоступности для молекул СН3ОН и СаН ОН значительной части объема полостей в цеолите, доступных для адсорбции молекул воды, т. е. о структурной неравноценности разных частей этих объемов или, в противном случае, о значительных различиях плотности упаковки молекул в каналах цеолитов от их упаковки в нормальных жидкостях. Известно также, что синтетические мордениты, получаемые разными авторами при идентичности их состава и близости структуры, определяемой из рентгеновских данных, [c.238]

С существенно ординарными связями M—N, как это следует из межатомных расстояний. Отклонения углов при атомах азота от 180° могут вызываться как условиями взаимодействия структурных единиц в кристалле (требования упаковки), так и конфигурационным взаимодействием с другим электронным состоянием (М—N= =S) на основе эффекта Яна — Теллора второго порядка [487]. [c.92]

Структурные изомеры с открытой цепью. Влияние взаимного расположения более удаленных атомов на молекулярную рефракцию обнаруживается уже при сравнении структурно-изомерных алифатических углеводородов в ряду гептанов (табл. 2, № 4—12), для которых проведены тщательные наблюдения, различия в молекулярной рефракции доходят до 0,5. Экспериментальные и рассчитанные из значений атомной рефракции по Эйзен-лору (стр. 148) величины для нормальных и мало разветвленных цепей почти совпадают (табл. 2, 4—8), как это видно из значений ЕМ ,. В этом нет ничего удивительного, так как Эйзенлор при расчете средних значений основывался почти исключительно на рассмотрении именно таких соединений и у него не было почти никаких данных для соединений с сильно разветвленной цепью. Степень отклонений от нормальной величины молекулярной рефракции, т. е. от средней величины, зависящей от случайного выбора экспериментального материала, не имеет, следовательно, непосредственного теоретического значения. Наименьшей молекулярной рефракцией обладают пентаметилэтан (СНз)дС—СН (СНд)з (Кй И) и триэтилметан (СзНб), СН (№ 12), которые имеют наиболее разветвленную цепь и тем самым наиболее компактную структуру. К этому еще следует добавить, что, как показывает величина плотности, форма этих молекул допускает особенно плотную упаковку в жидком состоянии, так что внутри- и межмолекулярные эффекты действуют однозначно. Для гептанов с незначительно разветвленной цепью [c.156]

В лиоф( ные вязкопластичные эмульсии типа м/в рекомендуется включать в концентращ1ЯХ 10-50% полярные гидрофильные растворители пропиленгликоль, ПЭО-400, глицерин и др. Они разрыхляют мезофазы, уменьшая плотность упаковки молекул ПАВ. В результате об1 м, занимаемый мезофазой, увеличивается и структурная вязкость лиофобных вязкопластических эмульсий возрастает. В случае же эмульсий при критическом ГЛБ эти растворители рекомендуется включать в концентрации не более 10%. Уменьшение плотности упаковки адсорбционного слоя приводит к снижению критического ГЛБ, понижению сольватации, разрьшу жидкокристаллического адсорбционного слоя и дестабилизации эмулы ий. Гидрофобные растворители не только повьппают структурную вязкость, но и понижают высыхание эмульсий м/в, увеличивают их термостабильность, снижают температуру кристаллизации дисперсионной среды. Дестабилизирующий эффект возрастает с увеличением неполярной части растворителя. [c.60]