Экситонные взаимодействия

Когда хромофоры пигментов расположены близко друг к другу, между ними могут возникать электронные (экситонные) взаимодействия благодаря сопряжению дипольного момента перехода одной молекулы с соответствующими моментами перехода других сходных или идентичных молекул. Это приводит к образованию различных возбужденных электронных энергетических уровней и к расщеплению полос поглощения. Наблюдается также аналогичное влияние экситонов на полосы кругового дихроизма. Обнаружение экситонного расщепления может дать полезную информацию об относительной ориентации хромофорных молекул, например об упорядоченном расположении их в стопках. [c.22]

Резонансное взаимодействие, определяющее миграцию энергии, подобно экситонному взаимодействию в молекулярных кристаллах, исследованному Давыдовым (см. стр. 286). Различие этих двух явлений имеет количественный характер. Миграция энергии происходит при большой энергии взаимодействия, сильно превышающей ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае сильного взаимодействия передача энергии происходит весьма быстро, и можно не учитывать влияния колебаний. Соответственно, в отличие от экситонных спектров молекулярных кристаллов, возникающих при слабом взаимодействии (энергия взаимодействия значительно меньше ширины зоны, но много больше ширины отдельного колебательного подуровня), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательная структура. [c.323]

Экспериментальная методика импульсного возбуждения, которую применяли Кеплер и Ле Блан (см. [82, 951) для измерения подвижности носителей зарядов у антрацена, широко использовалась для получения информации о природе процесса генерирования носителей и о роли примесей при генерировании и перемещении носителей. Например, Сильвер и др. [191] недавно получили доказательство того, что если применять слабо поглощаемый ( 4350 А) очень интенсивный свет, то к образованию носителей зарядов (кроме поверхностного генерирования носителей посредством некоторых экситонных процессов) могут приводить экситон-экситонные взаимодействия в объеме кристалла антрацена. Наблюдавшаяся в этом процессе скорость формирования носителей находится в удовлетворительном согласии с теоретически рассчитанными значениями, которые получили Чой и Райс [192] для процесса формирования пар носителей посредством синглет-синглетной аннигиляции экситонов (см. дополнение к главе Люминесценция и перенос энергии , стр. 137). [c.59]

Величина расщепления между двумя полосами соответствует энергии взаимодействия переходных диполей в ячейке димера. В димере могут присутствовать разные хромофоры с разной ориентацией дипольных моментов перехода. При параллельном расположении диполей это приводит к уменьшению поглощения — гипохромизму в длинноволновой полосе и увеличению поглощения — гиперхромизму в коротковолновой полосе поглощения. При коллинеарном расположении все будет происходить в обратном порядке. В системе взаимодействующих диполей световое возбуждение охватывает сразу большую область, что приводит к образованию коллективных возбужденных состояний. Волна возбуждения, охватывающая одновременно совокупность молекул, называется экситоном (С. Я. Френкель), а расщепление полос поглощения вследствие экситонного взаимодействия — давыдовским расщеплением (A. . Давыдов). Перенос энергии возбуждения по экситонно-му механизму изложен в гл. ХП1, 11. [c.365]

В спиральных структурах (л-спирали) электроны отдельных хромофоров могут быть делокализованы в соответствии со спиральным расположением хромофоров. Вследствие экситонного взаимодействия возбуждение делокализовано по всей спиральной структуре, т. е. спиральная конформация молекулы в целом является оптически активной, поскольку при этом в ней одновременно возникают и с1е, и с . [c.371]

Светособирающие комплексы отличаются своими спектральными свойствами и содержат различные пулы определенным образом организованных молекул пигментов, имеющие характерные спектральные компоненты (полосы) поглощения и флуоресценции и называемые ранее формами пигментов. В ряде случаев определенный ансамбль одинаковых молекул пигмента может иметь несколько полос поглощения, как, например, в случае кластеров с экситонным взаимодействием между молекулами. [c.287]

Донорно-акцепторные комплексы могут состоять как из молекул в основном состоянии, так и из возбужденных молекул, радикалов, ионов. Бинарные донорно-акцепторные комплексы, построенные из различных частиц, одна из которых находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или три-плетном) называются эксиплексами. Заряд в них почти полностью сосредоточен на акцепторе (комплексы с переносом заряда). Между электронно-возбужденной молекулой и молекулой в основном состоянии также может возникать донорно-ак-цепторный комплекс, который называют эксимером. Эксимер возникает в результате экситонного взаимодействия. [c.54]

В работах В.Л. Гинзбурга [7 ] отмечается, что за спаривание могут быть ответственны не только фононы, но и связанные электроны (экситоны), взаимодействующие с электронами проводимости. Подобные эффекты экситонного спаривания могут проявляться в двумерных сверхпроводниках, в которых на границах раздела слоев могут возникать сильные электрические поля (например, в поверхностных структурах льдов напряженность электрического поля достигает 10 В/см), ответственные за эффекты поляризации . [c.131]

Таким образом, преобразование рассеянной энергии в ассоциированных состояниях воды в энергию ион-радикалов осуществляется в процессах электрон-фононного и электрон-экситонного взаимодействия в сверхпроводящих структурах ассоциатов. Накопление геомагнитной энергии в таких структурах имеет нелокальный характер взаимодействия электронов в окружающей среде и происходит за счет квантового обмена энергией между электромагнитными вихрями. [c.187]

Рассмотрено не только резонансное взаимодействие одинаковых электронных уровней в разных мономерах, но и неэкситонное взаимодействие разных уровней. Как уже сказано, экситонное взаимодействие учитывается волновыми функциями нулевого приближения теории возмущений для оценки неэкситонного вклада необходимо применить волновые функции первого приближения [108]. [c.308]

Наблюдение локализованного выделения внутреннего фотолитического серебра легло в основу теории центров концентрирования [71] и механизма образования поверхностного скрытого изображения, предложенного Герни и Моттом [72]. Недавно было экспериментально показано, что как в больших монокристаллах, так и в микрокристаллах внутреннее серебро выделяется на структурных дефектах и что наблюдаемое локализованное выделение серебра обусловлено локальной природой этих дефектов [23, 24, 32, 33]. С некоторыми изменениями, о которых будет упомянуто далее в этой главе, механизм Герни — Мотта можно приложить к образованию видимых частиц фотолитического серебра при освещении. Этот механизм и был использован для истолкования данного процесса. В настоящее время применение теории Герни — Мотта к образованию поверхностного скрытого изображения, по-видимому, не оправдано. Перейдем к рассмотрению механизма образования внутреннего скрытого изображения и выделения фотолитического серебра. Будем считать, что на поверхности раздела между кристаллами и окружающей средой, а также на границах субструктуры кристаллов первоначально не содержится адсорбированных атомов или молекул, способных реагировать с бромом. Допустим, что окружающая среда также не активна в этом отношении. Предполагается, что поглощение энергии происходит главным образом внутри объемных элементов субструктуры, и в результате образуются либо а) экситоны, либо б) пары электрон — положительная дырка. Хотя энергия поглощается объемными элементами, фотохимические превращения, являющиеся результатом этого поглощения, вызываются вторичными процессами на поверхностях этих элементов. Если экситоны взаимодействуют с фононами и диссоциируют ранее, чем они могли бы вызвать фотохимические превращения, мы будем иметь второй случай (б). [c.425]

Повышение эффективности образования проявляемого поверхностного и внутреннего скрытых изображений, при сенсибилизации восстановителями, пожалуй, и не удивительно. Происходящие при этом явления очень похожи на рассмотренные выше, за исключением того, что выделяющиеся атомы брома могут в этом случае реагировать с атомами серебра. Фотоэлектроны и ионы серебра могут далее соединяться на центрах, которыми являются поверхностные атомы серебра, или на границах субструктуры, куда они проникают путем диффузии. В последнем случае внутреннее скрытое изображение образуется в непосредственной близости от поверхности. Можно предложить другие механизмы процесса, но все они приводят к одному и тому же результату. Например, можно представить себе, что экситоны взаимодействуют с адсорбированными на поверхности атомами серебра, освобождая из них электроны. Возникающие при этом ионы серебра и электроны могут либо рекомбинировать на центрах, которыми являются другие атомы серебра, образуя более крупные агрегаты, либо продиффундиро-вать на границы субструктуры и рекомбинировать там. Атомы серебра могут захватывать положительные дырки, превращаясь в ионы серебра, которые далее соединяются с электронами. Наконец, электроны могут испускаться из адсорбированных атомов серебра при поглощении фотонов, с последующей рекомбинацией ионов серебра с электронами на центрах, которыми являются другие атомы серебра. Как было упомянуто выше, адсорбционный слой желатины препятствует диффузии ионов серебра по внешней поверхности кристаллов. В этих условиях во вторичных процессах на поверхности могут принимать участие дефекты ионной решетки, причем вакантный узел решетки притягивается к избыточному иону серебра, а соответствующий междуузельный ион серебра соединяется с электроном на центре, которым является атом серебра, находящийся на поверхности кристалла или на границах субструктуры. Для оценки относительной вероятности всех этих различных процессов требуется весьма кропотливая методическая и экспериментальная работа. Можно также предложить различные механизмы возникновения поверхностного скрытого изображения в кристаллах, сенсибилизированных сульфидом серебра. Атомы брома, получающиеся, как описано выше (стр. 425, 426), одно- [c.436]

Как свободные, так и локальные экситоны, но-видимому, существуют в ароматических жидкостях и растворах. Независимость а/р-отношения от агрегатного состояния органических сцинтилляторов и независимость быстрых компонент времен высвечивания в них от йЕ/йх (линейная передача энергии излучения) указывают на большое сходство процессов возбуждения и быстрого тушения в жидких и твердых органических сцинтилляторах [7], а также иа связь этих процессов с быстрыми экси-тонами. Резкое падение светового выхода с увеличением йЕ/йх во всех органических сцинтилляторах, сопровождаемое увели-чен 1ем вклада медленной компоненты свечения, может быть объяснено экситои-экситонными взаимодействиями в области трека, приводящими, согласно [8], к образованию ионов. [c.96]

Теоретические соображения в поддержку этой точки зрения были выдвинуты В. М. Аграновичем [37], который показал, что для экситонов, взаимодействующих с колебаниями решетки и претерпевающих при этом существенное изменение своего квазимомента, преобразование в фотоны уже невозможно (в дипольном приближении) без дальнейшего участия колебаний решетки. Экситонная люминесценция становится невозможной вследствие трудностей, на которые впервые указал А. С. Давыдов [70] в 1952 году. [c.116]

Наиболее хорошо изученным в структурном отношении является основной ССПБК, субъединицы которого формируют тримеры, образующие внешнюю антенну ФС II. Каждый мономер представлен тремя трансмембранными а-спиралями А, В тл С, длина которых составляет 43 А, 51 А и 32 А, соответственно. Центральные А- и В-спирали расположены под углами 25° и 31° относительно нормали к плоскости мембраны и слегка переплетены, а С -спираль — под углом 9° и локализована со стороны В-спирали. В составе мономера была обнаружена также короткая спираль О, расположенная на границе мембраны в люменальной области. В пределах трансмембранных спиралей локализованы 12 молекул хлорофилла (7 хл. а и 5 хл. Ь) и 2 молекулы лютеина. Все порфириновые кольца ориентированы почти перпендикулярно к плоскости мембраны и расположены на двух уровнях у наружной и внутренней поверхности тилакоидной мембраны. Расстояния между молекулами пигментов составляют 9-14 А, что приводит к экситонным взаимодействиям между ними. В таких системах делокализация экситона происходит за 10 -10 с. [c.287]

Для объяснения этих эффектов была предложена и проанализирована модель теоретического циркулярного расположения N молекул в антенне, изображенная на рис. xxvn. 15. Такой агрегат при сильном экситонном взаимодействии ведет себя как единая супермолекула. Дипольный момент перехода в такой коллективной системе увеличивается, как показывают расчеты, в л/TV раз по сравнению с мономерной формой. [c.307]

Другой пример — линейный дихроизм в двух экситонно расщепленных тг — тг -полосах а-спирали поли-Ь-глутаминовой кислоты (рис. 7.5). Переходы в пептидных группах поляризованы под углом к оси спирали. Экситонное взаимодействие между этими группами приводит к появлению в спектре лишь двух интенсивных полос одна из них поляризована перпендикулярно оси спирали, другая — параллельно. Таким образом, в ориентированных образцах каждая из полос обнаруживает сильный линейный дихроизм, причем знак дихроизма для этих полос оказывается противоположным для параллельно поляризованной составляющей дихроизм положителен, для перпендикулярно поляризованной — отрицателен. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология