Экситонное расщепление

Когда хромофоры пигментов расположены близко друг к другу, между ними могут возникать электронные (экситонные) взаимодействия благодаря сопряжению дипольного момента перехода одной молекулы с соответствующими моментами перехода других сходных или идентичных молекул. Это приводит к образованию различных возбужденных электронных энергетических уровней и к расщеплению полос поглощения. Наблюдается также аналогичное влияние экситонов на полосы кругового дихроизма. Обнаружение экситонного расщепления может дать полезную информацию об относительной ориентации хромофорных молекул, например об упорядоченном расположении их в стопках. [c.22]

Рассмотрены два типа резонансных взаимодействий — кинематическое и динамическое. Наблюдаемое в ИК-спектрах резонансное расщепление имеет динамический характер, оно определяется диполь-дипольным взаимодействием моментов перехода. Таким образом, теория, предложенная в [278], есть теория экситонного расщепления. Исполь- [c.332]

Как известно, величина экситонного расщепления обратно пропорциональна расстоянию между молекулами. [c.74]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Рассмотрение спектров бензола (а также других молекулярных кристаллов) показывает, что если чисто электронный переход испытывает экситонное расщепление, электронно-колебательные полосы расщеплены не всегда. При этом возбуждение либо передается от молекулы к молекуле как и чисто электронное, либо локализуется на отдельных молекулах. [c.79]

В связи с этим анализом можно теперь понять, почему экситонное расщепление в электронно-колебательных полосах с участием неполносимметричных колебаний или в одиночных электронно-колебательных полосах полносимметричных колебаний может практически отсутствовать, в то время когда существенно экситонное расщепление 0-0 полосы и полос развитых колебательных серий. [c.80]

Положение чисто электронного перехода в компонентах спектра [ и И соответствует частоте 37100 Все колебательные интервалы в этих компонентах оказываются завышенными по сравнению с колебательными частотами, установленными по спектру кристалла ВТМ и спектру паров толуола. В противоположность этому колебательные интервалы в компоненте III спектра кристалла оказываются заниженными. Это, вообще говоря, может свидетельствовать о том, что полосы 37100 и 37180 сж" являются компонентами экситонного расщепления молекулярного чисто электронного перехода в кристалле. [c.99]

В спектре кристалла бензола экситонное расщепление наблюдается для полосы чисто электронного перехода и электронно-колебательных полос, обусловленных сочетанием с 0-0 переходом полносимметричного дыхательного колебания 923 см К При комбинации с электронным переходом несимметричного колебания v8.Б2g соответствующие полосы спектра оказываются слабо поляризованы (подробнее об этом см. раздел II). [c.115]

Аналогичная картина наблюдается в спектрах кристаллов ВТМ и НТМ толуола. Экситонное расщепление испытывают чисто электронный переход и сочетание с ним полносимметричного колебания 940 см К В спектрах кристаллов ВТМ, полосы которых гораздо уже, чем в спектрах НТМ, обнаружено также расщепление полосы, связанной с полносимметричным колебанием 1197 см . Для остальных полос спектра расщепления не обнаружено. [c.115]

Изучение тонкой структуры полос ИК-поглощения в молекулярных кристаллах позволило обнаружить экситонное расщепление (давыдовское расщепление), аналогичное тому, которое было предсказано для электронных переходов. Пользуясь данными о поляризации и числе компонент расщепления ИК-полос, можно получать сведения о структуре кристалла, дополняющие данные рентгеноструктурного анализа. Новые интересные перспективы экспериментальных исследований открывает спектроскопия коллективных возбужденных состояний и поверхностных состояний в кристаллах. [c.5]

Мы не будем пытаться подробно развивать здесь математические аспекты теории экситонов, так как это уже сделано в других работах. Вероятно, лучшей из всех приведенных работ является книга А. С. Давыдова [8], вышедшая недавно в английском переводе. См. также оригинальные работы Я. И. Френкеля [98, 99] и А. С. Давыдова [71], обзоры Мак-Клюра [32] и Вольфа [34] и гл. 10 и И в книге Физика и химия твердого состояния органических соединений (изд. Мир , 1967). В работе [117] разобран физический смысл явлений. Другими полезными работами являются статьи [96, 68, 74, 91, 95, 37, 22]. Мы кратко рассмотрели экситоны в разделе I, 3, Ж, а в разделе III, 1 обсудили влияние экситонного расщепления на процесс поглощения. Теперь мы обобщим те стороны экситонной теории, которые имеют прямое отношение к вопросу переноса энергии. Данное здесь рассмотрение проведено по Я. И. Френкелю [98]. [c.112]

Имеются две возможности отнесения полос, которые не противоречат немногочисленным теоретическим предсказаниям 1) силой вращения пя -пере-хода можно пренебречь и считать, что эффекты Коттона при 221 и 207 ммк обусловлены двумя длинноволновыми компонентами я я -экситонной полосы 2) эффект Коттона при 221 ммк возникает из-за п-> я -перехода, а эффект Коттона при 207 ммк обусловлен длинноволновой компонентой я я -экситонной полосы. Третье возможное отнесение, в котором пренебрегают предсказаниями экситонной теории при ее применении к поли-ь-пролину II, заключается в том, что эффект Коттона при 221 ммк считается обусловленным п я -переходом, а я я -переход в мономере не дает экситонного расщепления при образовании спирали и, следовательно, для него имеется один эффект Коттона (при 207 ммк). [c.259]

Спектр поглощения полимера отличается от суммы спектров составляющих его мономеров по нескольким причинам. Под влиянием окружения изменяется относительная энергия основного и возбужденного состояний, и такие изменения вызывают спектральные смещения. Электронные взаимодействия между хромофорами приводят к двум явлениям экситонному расщеплению и гипохромизму. Экситонное расщепление обусловлено взаимодействием одинаковых или близких возбужденных состояний мономеров. В молекуле, содержащей два хромофора, оно ведет к удвоению числа полос поглощения. Распределение интенсивности в каждой паре димерных полос зависит от угла между двумя хромофорами. Энергия, разделяющая пару экситонных полос, также зависит от ориентации кроме того, она обратно пропорциональна кубу расстояния между хромофорами. В полимере, содержащем и звеньев, экситонные эффекты, вообще говоря, приводят к расщеплению полосы на п полос, но лишь некоторые из них обладают ненулевой интенсивностью. [c.60]

Рассмотрим вначале случай, когда переход о — Ь как для донора, так и для акцептора происходит при одной и той же частоте ч. Будем считать, что слабое взаимодействие между О и А представляет собой диполь-дипольное взаимодействие, такое же, как и использованное нами ранее для описания более сильных взаимодействий, приводящих к экситонному расщеплению. Тогда константа скорости переноса будет определяться следующим образом [c.101]

Однако получить представление о деталях структуры полимера с помощью одних только данных о спектрах КД довольно трудно. Консервативный характер двух самых ближних полос в УФ-области указывает на наличие экситонного расщепления. Это означает, что в среднем соседние основания в полимере имеют некоторую предпочтительную ориентацию. Без детального анализа спектра невозможно сказать, распространяется ли эта упорядоченность на весь полимер или носит лишь локальный характер. Чтобы провести такой анализ, необходимо, как правило, иметь более детальные гипотезы о характере структуры. [c.242]

Вклады атомов или групп атомов в наблюдаемый эффект Коттона приблизительно пропорциональны их атомным ре-4 акциям (см. Рефракция молярная). Для связи С—Н этот параметр мал, поэтош им пренебрегают при интерпретации спектров ДОВ и КД. Атомная рефракция фтора меньше, чем водорода, благодаря чему вклады связей С — F должны характеризоваться противоположным знаком, что и наблюдалось экспериментально. Положит, вклады в эффект Коттона дают С1, Вг, группа СНз, отрицательные - фтор. Аналогичные правила предложены для др. хромофоров (олефинов, лакто-нов, тиоцианатов, нитрозосоединений, ароматич. соед.), что позволяет коррелировать данные ДОВ и КД с конфигурацией и кон рмацией этих соединений. Указанные правила связаны с эффектом Коттона изолированных хромофоров. Однако если в молекуле имеется более одного хромофора, то между ними возможно взаимодействие. Эго приводит к появлению в спектрах ДОВ или КД в области полосы поглощения изолированного хромофора дщ х полос (куплет КД) примерно одинаковых по интенсивности, но противоположных по знаку (так называемое экситонное расщепление). [c.277]

Моффитт провел теоретический расчет экситонного расщепления для перехода Л]Я (1900 А) в амидной группе а-спирали [62]. Согласно теории Давыдова эта полоса расщепляется на две компоненты, из которых одна поляризована вдоль оси спирали, а вторая — перпендикулярно к ней. Частота первой полосы на 2700 слг меньше, чем второй, что согласуется с опытом. [c.286]

Как указывалось, при исследовании особенностей спектров смешанных кристаллов дейтеробензолов была установлена монотонная зависимость величины расщепления чисто электронного перехода данной составляющей смеси от концентрации. Другая особенность была найдена в относительной интенсивности а- и с-полос для разных составляющих смеси. Установлено, что для достаточно удаленной от уровня растворителя примеси, даже в том случае, когда их концентрация значительна и наблюдается экситонное расщепление, относительная интенсивность а- и с-полос близка к величине, обусловленной моделью ориентированного газа, и совпадает с поляризационным отношением в спектре такого же сечения чистого кристалла без примеси. Примером могут служить полосы обычного бензола 37845/856 см в спектре на рис. 2. 14, отстоящие на 90 см от полос гексадейтеробензола, являющегося растворителем. О близости поляризационного отношения соответствующих а- и с-полос к вычисленному [c.78]

II. ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЛ ЕКТРОН НО-КОЛ ЕБАТЕЛ ЬН ЫХ ПЕРЕХОДОВ НА ЭКСИТОННОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ [c.79]

В спектре бензола колебательные серии развиты за счет полносимметричного колебания VI = 925 см , в спектрах моноалкилбензолов эту функцию выполняет уже другое колебание Г12 1000 (классификация Вильсона [75]), а колебание VI = 751 см наблюдается лишь с одним квантом. В спектрах монодейтеро-бензола обнаружен промежуточный случай, когда функции развития спектральных серий еще несут на себе колебания VI = 912 см и Vl2 = 920 см [72]. В соответствии с этим экситонное расщепление в спектрах кристалла бензола обнаружено в серии (0-0-1-п 925), в спек- [c.80]

Ряд работ был посвящен теории оптической активности спиральной цепи. Моффитт провел квантовомеханическое рассмотрение регулярной спирали, построенной из электронных осцилляторов, связанных силами диполь-дипольного взаимодействия. Основываясь на теории А. С. Давыдова, согласно которой подобное взаимодействие в системе, обладающей дальним порядком, приводит к экситонному расщеплению электронных уровней (см. стр. 320), Моффитт получил теоретическое выражение для оптической активности спирали, совпадающее с (5.81). Анализ эксиериментальных данных на основе этой теории проведен [c.242]

Левая часть соответствует спектрам тримера и тетрамера и продуктам фрагментации тетрамера и пентамера. Правая часть соответствует изотопно замещенным спектрам тримера, показывающим экситонное расщепление [11]. В нижней правой части рисунка показан исходный спектр тримера для сравнения. [c.318]

В случае Д димер представляет собой стопку мономеров, повернутых относительно друг друга на угол 90°, os в равен нулю и переходы из состояния О в состояния А и А совершаются с одинаковой вероятностью. Однако при такой геометрии величина У J2 равна нулю. Отсутствие экситонного расщепления приводит к появлению точно такого же спектра, каким обладали бы два свободных мономера. В случае F мономеры также расположены под углом 90°, но лежат в одной плоскости. При такой геометрии os в опять равен нулю, но К,2 в этом случае отрицательна. Следовательно, будут наблюдаться две одинаковые полосы — одна с меньшей частотой,, другая с большей, < . В таких благоприятных случаях, как этот, удается измерить относительные интенсивности и величи- [c.52]

Характерной чертой экситонных эффектов является неизменность полной интегральной интенсивности спектра. Однако если внимательно изучить спектры поли-Ь-лизина в различных конформациях (рис. 7.9), то нетрудно заметить, что суммарная интенсиность поглощения а-спирали меньше, чем клубка. Это есть проявление другого оптического эффекта — гипохромизма (что в переводе означает меньше цвета ). Этот эффект отчетливо проявляется в случае ДНК (рис. 7.14), которая, находясь в форме двойной спирали, поглощает примерно на 30% меньше, чем смесь составляющих ее мономеров. Можно было бы предположить, что экситонное расщепление здесь очень велико и одна из полос не регистрируется. Однако по оценкам в ДНК экситонное расщепление должно быть очень небольшим. Для спектров ДНК фактически не наблюдается ни спектрального смещения, ни уширения полос по сравнению со спектрами мономеров. Экситонные эффекты хотя и имеют место, но не вызывают значительных изменений в спектре поглошения. [c.54]

Другой пример — линейный дихроизм в двух экситонно расщепленных тг — тг -полосах а-спирали поли-Ь-глутаминовой кислоты (рис. 7.5). Переходы в пептидных группах поляризованы под углом к оси спирали. Экситонное взаимодействие между этими группами приводит к появлению в спектре лишь двух интенсивных полос одна из них поляризована перпендикулярно оси спирали, другая — параллельно. Таким образом, в ориентированных образцах каждая из полос обнаруживает сильный линейный дихроизм, причем знак дихроизма для этих полос оказывается противоположным для параллельно поляризованной составляющей дихроизм положителен, для перпендикулярно поляризованной — отрицателен. [c.59]

Согласно уравнению (8.19д), силы вращения обеих полос должны линейно возрастать с ростом расстояния между хромофорами. Однако из-за того, что расщепление пропорционально R f2, реально наблюдаемый КД будет уменьшаться примерно какЛ . Поскольку экситонное расщепление очень мало, его нелегко обнаружить при помощи обычных методов измерения поглощения. КД значительно усиливает этот эффект благодаря наличию [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология