Перенос возбуждения перенос энергии

Уравнение (5-17) выведено на основе предположений, что тепловая релаксация избыточной колебательной энергии происходит раньше переноса возбуждения, что взаимодействие между молекулами О и А может быть аппроксимировано диполь-дипольным взаимодействием и что молекулы растворителя не оказывают сильного влияния на молекулы растворенного вещества. Из уравнения (5-17) получается, что скорость переноса энергии возбуждения для запрещенных переходов меньше, чем для разрешенных . Для данного донора скорость переноса будет увеличиваться при возрастании коэффициента экстинкции акцептора (усредненного по спектру испускания донора). [c.119]

Синглет-синглетные переходы могут происходить На относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помош,ью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния-Фотосенсибилизация возможна лишь в тех случаях, когда энергия донора О превышает энергию возбужденного акцептора А и избыток энергии переходит в кинетическую энергию продуктов О и А. Так что прежде, чем проводить фотосенсибилизацию, следует выяснить энергию этих состояний. В табл. 7.5 приведены значения энергий некоторых триплетных состояний [27]. Выбирая фотосенсибилизатор, следует избегать тех соединений, которые поглощают в той же области, что и акцептор, так как в противном случае последний будет конкурентно поглощать свет [28]. Примеры использования фотосенсибилизации для проведения реакций см. т. 3, реакции 15-38 и 15-48. [c.316]

Обсуждение первичных фотохимических процессов естественно начать с фотодиссоциации, поскольку из всех возможных путей превращения возбужденных частиц именно диссоциация с неизбежностью приводит к химическим изменениям. Различные процессы, приведенные на рис. 1.1, тесно взаимосвязаны, и в этой главе мы должны будем сделать также некоторые заключения, касающиеся флуоресценции и переноса энергии, которые будут обсуждаться более подробно в следующих главах. [c.47]

Многие реакции сенсибилизированного фотоокисления включают процесс переноса энергии. Чтобы реакция (6.40) протекала с сохранением спина, необходимо, чтобы Ог был в синглетном состоянии, поскольку основным состоянием кислорода является триплетное. Действительно, низколежащее возбужденное состояние кислорода — это синглетное состояние ( А ) с энергией возбуждения 92 кДж/моль, так что он может быть легко возбужден при передаче энергии от триплетных состояний многих красителей. [c.175]

Нередко электронное возбуждение одного хромофора вызывает флуоресценцию другого хромофора, расположенного поблизости. Так, например, возбуждение молекул красителя, образующих монослой, приводит к флуоресценции слоя другого красителя, находящегося от первого на расстоянии 5 нм. Возбуждение остатков тирозина в белках может вызвать флуоресценцию триптофана, а возбуждение триптофана— флуоресценцию красителя, связанного с поверхностью молекулы белка, или флуоресценцию связанного кофермента [57]. Такого рода резонансный перенос энергии характерен для тех случаев, когда спектр флуоресценции одной молекулы перекрывается со спектром поглощения другой. При этом реального испускания и поглощения света не происходит, а имеет место безызлучательный перенос энергии. Резонансный перенос энергии имеет большое биологическое значение для фотосинтеза. Поскольку молекула с е = 3-10 при воздействии прямого солнечного света поглощает около 12 квантов света в секунду, моно-молекулярный слой хлорофилла будет поглощать всего 1 % общего числа квантов, падающих на поверхность листа [63]. По этой причине молекулы хлорофилла располагаются в виде многочисленных тонких слоев внутри хлоропластов. Однако непосредственно в реакционных центрах, где идут фотохимические процессы, находится лишь небольшое число специализированных молекул хлорофилла. Остальные молекулы поглощают свет и передают энергию в реакционный центр небольшими порциями. [c.31]

Вследствие межмолекулярного взаимодействия поглощение света вызывает волны возбуждения, проходящие через кристалл. Эти волны, в действительности представляющие энергию возбуждения, переходящую от одной молекулы к другой, аналогичны, как было показано [37, 38], частицам, не имеющим спина, которые были названы экситонами . Пригодность экситонной концепции должна оцениваться на основании экспериментов, которые покажут, является ли перенос энергии с помощью резонансного процесса более важным, чем другие виды миграции колебательной энергии. [c.576]

Как уже отмечалось в разд. 4.6.2 и 4.7.1, рекомбинация СбН и СГ (или 1 ) [реакции (4.32) и (4.35)] не приводит к заметному образованию водорода. Это предположение согласуется с тем, что в присутствии, например, четыреххлористого углерода и иода выходы водорода уменьшаются (разд. 4.7.1), а также с тем фактом, что при наличии этих веществ может быть подавлен в значительной степени химический эффект процесса передачи заряда (разд. 4.6.2). Если это так, то уменьшение выхода С(Н2) при добавлении циклогексена к растворам иода в циклогексане (рис. 4.8) не может быть обусловлено переносом заряда. Перенос энергии возбуждения может играть, важную роль в наблюдаемых эффектах. Последние исследования [32] на примере растворов циклогексена в циклогексане подтвердили это. [c.203]

Возбуждение определенных колебательных мод, которое приводит к разрыву химических связей, способно оказать сильное влияние на вероятность диссоциации молекул при данной температуре и распределение продуктов фрагментации. Благодаря высоким интенсивностям и монохроматичности лазерного излучения удается получить большие плотности населенности селективно возбужденных молекулярных уровней. Поэтому при совпадении интенсивных линий инфракрасных лазеров с молекулярными колебательными полосами число диссоциирующих молекул увеличивается и получаются определенные продукты фрагментации. Диссоциация молеет происходить как без столкновений, так и в результате переноса энергии при столкновениях. [c.312]

Внешние процессы. Как и прежде, мы начнем с возбужденной молекулы и рассмотрим несколько путей, по которым может быть отобрана энергия возбуждения. Во внешних процессах имеет место прямой перенос электронной энергии от одной молекулы к другой без посредничества соударений. Для того чтобы это произошло, обязательно должно осуществляться какое-либо взаимодействие между донором и акцептором. Перенос энергии может идти по радиационному, резонансному или экситонному механизму. Относительная роль того или иного механизма зависит от расстояния, отделяющего две молекулы области, в которых данный процесс является, по-видимому, основным способом переноса энергии, указаны на рис. 1. [c.77]

НИЯ может стать достаточно большой для того, чтобы осуществилась связь между переходом 5о одной молекулы и переходом Тг Ту ближайшей к ней молекулы. А так как Т — Т-поглощение соответствует полностью разрешенному переходу и часто оказывается более интенсивным, чем синглет-синглетный переход [168], то возможно сильное диполь-дипольное взаимодействие. Перенос энергии по этому механизму будет зависеть от квадрата интенсивности падающего света и вследствие переноса энергии к возбужденному триплетному состоянию может привести к заметному уменьшению квантового выхода флуоресценции твердых стекол и пластических систем с поперечными связями. Если верхнее триплетное состояние перекрывается с полосой проводимости, то указанный механизм может благоприятствовать проявлению эффекта фотопроводимости в органических кристаллах. Так как возбужденные триплетные состояния имеют энергию, на 5—8 эв большую, чем основное состояние, то на эту возможность следует обратить внимание в дальнейших исследованиях. Рассматриваемый механизм обеспечивает достижение состояний, значительно более высоких, чем энергия падающих квантов. Можно ожидать, что дальнодействующий перенос энергии описанного выше типа имеет большое значение при высоких интенсивностях света как в твердых стеклах, так и в чистых кристаллах. Особенно это относится к процессам при низких температурах, когда сильно уменьшается перекрывание спектра поглощения молекулы с ее собственной флуоресценцией. Так как триплет-триплетное поглощение всегда происходит при больших длинах волн, чем соответствующее синглетное поглощение, то перекрывание всегда будет хорошим и останется таковым даже при низких температурах. [c.123]

В предыдущей нашей работе [1] для наблюдения сенсибилизованной флуоресценции в смеси паров нафталина и акридина было использовано избирательное возбуждение молекул нафталина интенсивной группой линий магниевой искры (у 2800 А), совпадающей с одной из узких полос поглощения нафталина, лежащей в минимуме спектра поглощения акридина. Наблюдаемое при этом испускание акридина было нами приписано переносу энергии от возбужденных молекул нафталина молекулам акридина при взаимных столкновениях. Однако оставалось еще сомнение, не вызвано ли свечение акридина просто поглощением его молекулами света флуоресценции нафталина в зоне возбуждающего пучка, поскольку спектр этой флуоресценции лежит в более длинноволновой области чем 2800 А и должен был попадать в пределы максимума поглощения паров акридина. [c.145]

До сих пор рассматривался перенос энергии между различными флуоресцирующими хромофорами, но перенос энергии может также иметь место между идентичными флуоресцирующими хромофорами, поскольку спектры поглощения и испускания хромофора часто перекрываются. Признаком такого переноса служит следующее наблюдение когда в образец вводятся возрастающие количества флуоресцирующего хромофора, интенсивность флуоресценции понижается без понижения поглощения при длине волны возбуждения, т. е. Q уменьшается. (Чтобы это происходило, должны выполняться не только обычные условия, необходимые для переноса энергии, но, кроме того, Q должен быть меньше, чем 1.) Очевидно, что этот вид переноса энергии является своего рода тушением. [c.433]

Неионизирующие излучения имеют более низкую энергию. Излучение в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазонах спектра — это неионизирующая радиация. Когда эти виды излучений передают свою энергию веществу, происходит возбуждение молекул усиливаются их колебания или электроны переходят на более высокий уровень. В результате такого переноса энергии могут происходить химические реакции, как, например, при приготовлении пищи в микроволновых печах. Длительное неионизирующее облучение также может нанести вред организму. Солнечные ожоги, например, вызываются длительным действием неионизирующего излучения Солнца. Микроволновое и инфракрасное излучения могут оказать пагубное воздействие на организм. [c.304]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

Передачу энергии от сенсибилизаторов с низкой энергией возбуждения в триплетное состояние предложено [36] называть невертикальной. В работе [36] рассмотрена возможность передачи энергии на уже возбужденную молекулу олефина. Триплетная молекула сенсибилизатора при невертикальном переносе имеет значительное время жизни и успевает претерпеть 10 —10 столкновений с молекулами олефина, отобрав при-этом такую молекулу, для которой возможен вертикальный переход. Невертикальный перенос энергии возможен, если олефин образует так называемый фантом-триплет , у которого угол между я- и л -орбиталями составляет я/2 или я. Отмечалось выше (см. также рис. 4,а), что у такого фантом-триплета энергия возбуждения ниже, чем у обычного. [c.70]

Возможен также перенос заряда ионизированной молекулой к другой молекуле с более низким потенциалом-ионизации. Таким образом, для смесей может быть характерна определенная избира-. тельность реакций. Кроме многих предложенных механизмов реакции, есть процессы, при которых возбужденные молекулы беч распада теряют свою избыточную энергию. Хорошо известна флуоресценция — превращение молекулярной энергии в видимое излучение Известен также процесс гашения — постепенное рассеивание энергии путем ее передачи ближайшим молекулам при столкновениях, происходящих в результате теплового движения или каким-либо другим путем. На этих процессах переноса энергии основан механизм защиты от излучения, благодаря которой влияние излучения на чувствительные материалы может быть уменьшено. Другой метод, усиливающий такую защиту, основан на изучении реакций радикалов, часть которых может проходить через многие стадии цепного механизма, например, реакции (2) и (4), Если имеются компоненты, склонные вступать в реакцию со свободными радикалами, то интенсивность излучения может быть уменьшена. К таким акцепторам радикалов относятся иод, ненасыщенные соединения, окиси азота, амины и кислород. [c.159]

Хотя скорость триплет — синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.55]

Флуоресцентный метод применяют для изучения быстрых реакций возбужденных молекул, кислотно-основных реакций возбужденных молекул и комплексообразования в возбужденном электронном состоянии, определения концентрации люминесцирующих веществ в смеси, изучения кинетики и механизма ферментативных реакций, изучения межмолекулярного переноса энергии. [c.74]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

В ПС ионизирующее излучение вызывает образование как ионов, так и возбужденных состояний. Измерением электрической проводимости установлен сдвиг главным образом положительных зарядов на расстояние около 0,5 мкм при комнатной температуре. Образование возбул<денных состояний мол<ет быть результатом как внутри-, так и межмолекулярного переноса энергии, что [c.235]

Бертон и Липски [18] рассматривают четыре типа физического защитного действия перенос заряда, перенос энергии ( губчатый тип защиты), гашение и образование отрицательных ионов. Первые два механизма уже обсуждались в гл. 5 они весьма эффективны, если ионизационный потенциал или энергия возбужденного уровня протектора несколько ниже, чем у активных частиц в системе. Гашение включает также и переход возбужденной молекулы к основному состоянию или более стабильному (триплетному) возбужденному состоянию. В последнем случае молекула в возбужденном триплетном состоянии может реагировать, давая продукты, отличающиеся от тех, которые образовались бы без протектора. Процесс захвата электронов, ведущий к появлению отрицательных ионов, конкурирует с обычными реакциями нейтрализации, хотя при нейтрализации положительных ионов отрицательными освобождается меньше энергии, чем при взаимодействии молекул протектора с электронами. Физическая защита может быть внутри- или межмолекулярной. В первом случае защитная группа может содержаться в самой молекуле облучаемого соединения (например, алкилбензола) или защита осуществляется молекулами протектора. [c.330]

Излучение производит электронно-возбужденные молекулы. Они могут взаимодействовать с добавленными веществами-акцепторами, равно как с радиолитическими продуктами. Для некоторых сенсибилизированных растворителем реакций растворенных в жидком бензоле молекул величина О может равняться 5. Различные наблюдаемые кинетические закономерности могут согласовыватьс I друг с другом только при допущении, что в этих реакциях обнаруживается больше чем один тип электронного возбуждения. Кинетика одного из наиболее важных переносов энергии соответствует состоянию и другого — состоянию бензола. Хотя выходы радиолитических продуктов из растворителя не затрагиваются большинством из наблюденных переносов энергии к растворенному веществу, некоторые из первичных радиолитических продуктов могут действовать как акцепторы энергии и, когда к ним переносится энергия, претерпевать вторичные реакции. Реакции второго порядка электронно возбужденных молекул могут быть причиной ряда наблюдаемых эффектов ЛЛЭ. [c.154]

В радиационно-химических реакциях несомненно существенную роль играют процессы с участием триплетных метастабильных молекул органических соединений. Появление и исчезновение триплетных состояний часто являются результатом безызлучательного переноса (миграции) энергии электронного возбуждения. Перенос энергии от триплетных молекул может происходить по двум механизмам обменно-резонансному и индуктивно-резонансному. Возбуждение молекул в триплетное состояние эффективно осуществляется только при обменнорезонансных взаимодействиях. [c.158]

Как известно, отдельный атом может находиться в возбужденном электронном энергетическом состоянии, отличаюп емся от основного (наинизшего) состояния конечной энергией возбуждения. Однако в среде, состоящей из большого числа одинаковых, сильно взаимодействующих между собой атомов или молекул, такое локализованное возбуждение является неустойчивым и как бы перескакивает с одного атома на другой. Для оценки времени переноса возбуждения между двумя соседними атомами можно воспользоваться соотношением неопределенностей. Предположим, что атом в состоянии возбуждения внезапно испытал изменение, связанное с переходом в основное состояние. Очевидно, что в этом новом состоянии соответствующая ему энергия возбуждения равна нулю. Подобное внезапное изменение лишило бы атом всей его энергии возбуждения и гипотетический наблюдатель перехода не знал бы, чему равна его энергия то ли возб, то ли нулю. Неопределенность в значении энергии обратно пропорциональна неопределенности во времени перехода, так что отождествляя с временем переноса возбуждения и ориентировочно принимая возб — 3—5 эв, определяем [c.92]

Механизм переноса энергии или заряда, особенно в случае насыщенных углеводородных цепочек, пока неясен. Можно лишь предполагать, что направление таких процессов определяется весьма слабыми взаимодействиями между отдельными молекулами. Поэтому следует, пожалуй, говорить не о передаче энергии возбуждения от одной молекулы, или от одной заданной связи, к другой, а об образовании некоторого коллективного возбужденного состояния — экситона, захватывающего иногда довольно большое число связей. При этом, если слабым , наиболее уязвимым направлением химического процесса в данной системе окажется гомолитический разрыв той или иной связи с образованием двух свободных радикалов, то мы будем фиксировать перенос энергии . Если же более выгодным окажется локализация элементарного заряда (плюс или минус) на одном из атомов (как в приведенном выше случае диссоциации воды на ОН и Н), то образование такого же экситона приводит к процессу, который можно будет трактовать как перенос заряда . Подтверждением этого предположения может служить опыт по фотосенси-билизированным реакциям образования радикалов, описанным выше. В среде насыщенных углеводородов они приводят, естественно, к разрыву С—Н-связей. В случае спиртов, однако, в определенных условиях происходит почти исключительно разрыв С—ОН-связей. Это свидетельствует, что в таких системах фотосенсибнлизация заменяется реакцией переноса электрона. Изменяя рН-системы, можно перейти к условиям, когда основным будет опять-таки гомолитический разрыв С—Н-связи. [c.337]

Приведенные в таблицах этого тома коэффициенты переноса вычислены по формулам молекулярно-кинетической теории разреженных газов. Пренеб режение поправками, возникающими из-за отличия реального газа от модели разреженного газа, приближенность учета эффекта внутренних степеней свободы на основе диффузионного механизма переноса энергии дает погрешность коэффициентов переноса, не превышающую нескольких процентов [1]. Также невелика погрешность, возникающая вследствие использования для возбужденных молекул и атомов тех же потенциалов взаимодействия, что и для молекул и атомов в основном состоянии. [c.21]

Из качественных расчетов следует, что сечение От переноса энергии от возбужденных молекул иода на молекулы простых газов в 100 раз больше обычных сечений столкновения Оав, рассчитанных из кинетической теории газов [см. уравнение (6-31)] [37—39]. Эффективное сечение процесса переноса к инертным газам возрастает с атомным весом [33] и может быть в 25 раз больше одв- Стивенс [130] указал, однако, что сверхэффективный перенос может быть понят, если предположить, что излучательное время жизни возбужденных молекул 1з равно 10 сек и что размеры молекулы в возбужденном и основном состояниях совпадают. Если оба фактора играют роль в резонансе между уровнями энергии при столкновении, то возможно, что перенос энергии может осуществиться на расстоянии в несколько молекулярных диаметров (но-видимому, это так и происходит в жидкой и твердой фазах). Результаты по переносу энергии в газах двухатомных молекул, таких, как За, 8ег, Тег, Н С1, HgBг и HgI, можно найти в работе Прингсгейма [33]. [c.155]

Эффективность мегкмолекулярного переноса энергии непосредственно связана с существованием резонанса между уровнями энергии возбужденной молекулы или атома и уровнями сталкивающейся с ними молекулы. Для максимально эффективного переноса или тушения при столкновении (столкновение второго рода) изменение поступательной энергии должно быть минимальным. [c.155]

У1ожно предполагать, что реакция фотодегидрирования спиртов этими соединениями связана с возбуждением синглетного уровня молекулы амина или карбазола и последующим переходом в фосфоресцентное триплетное состояние. Все исследованные растворы обнаруживали при облучении 77° К интенсивную фосфоресценцию. Возбужденное синглетное состояние может обладать дегидрирующей способностью, например у хинонов [5[. Однако для ароматических аминов, склонных скорее к окислению с отдачей электрона или атома Н [6], дегидрирующая способность по отношению к спиртам является необычной. С целью выяснения участия в реакции дегидрирования фосфоресцентного состояния растворенных соединений были проведены следующие опыты ио селективной дезактивации триилетного состояния. Как было показано [7], триплетное состояние молекул эффективно дезактивируется путем безызлучательного переноса энергии последнего молекулам с подходящей высотой триплетного уровня. Для наличия такого переноса необходимо [8], чтобы триплетный уровень молекулы-акцептора энергии был ниже триплетного уровня мо-лекулы-донора энергии. [c.91]

Фотосенсибилизация разложения иодистого этила нафталином в гексановых и этанольных растворах при 20° С тщательно исследовалась Вестом с сотрудниками в 1940—1941 гг. [12]. Они нашли, что иодистый этил выделяет иод при облучении растворов светом с Х=313 нм, не поглощаемым С2Н51, но сильно поглощаемым сенсибилизатором — нафталином. Прямой фотолиз СзНб осуществляется ультрафиолетовым светом с Х=254 нм. Сенсибилизация была объяснена переносом энергии возбуждения от нафталина к галогеналкилу с переводом последнего на потенциальную кривую распада связи С—I. Компенсация значительного дефицита энергии, как было предположено, могла быть связана с ассоциацией партнеров в процессе переноса энергии. Было показано, что, кроме нафталина, сенсибилизаторами могут быть также аценаф-тен и флуорен а-хлорнафталин, нитронафталин и антрацен были неэффективны как сенсибилизаторы. [c.103]

Весьма важно, что если хлорофилл адсорбируется в агрегированной форме из его коллоидного раствора, го спектр действия воспроизводит спектр поглощения коллоидной частицы. Это означает, что квант энергии возбуждения, поглощенный какой-либо из молекул в агрегате, доходит до носителя коллоидной частицы — полупроводника—без деградации. Для фталоцианина магния, адсорбированного из концентрированного ацетонового раствора, как было показано ранее Пуцейко и автором [21 ], эффект переноса энергии от агрегата молекулы полупроводнику еще более значителен. А именно, если увлажнить адсорбат, то появляется интенсивный максимум поглощения и фотоэффекта у 800 нд1, образующийся за счет понижения максимума 680 нм мономерной формы пигмента. Этот максимум обязан агрегатам или ассоциатам молекул адсорбированного пигмента с участием молекул воды. Он наблюдается и в концентрированном ацетоновом растворе фталоцианина магния при его незначительном увлажнении. [c.428]

Перенос осуш ествляется с возбуждением колебательных подуровней, а колебательная релаксация успевает пройти намного быстрее, чем может осуществиться обратный перенос энергии возбуждения. Иными словами, здесь можно пренебречь заселенностью уровня конечного состояния и рассматривать обратный перенос, если он возможен энергетически, как не зависимый от прямого. В этом случае деградация энергии возбуждения в доноре и акцепторе происходит также независимо друг от друга. Возбужденная молекула акцептора релаксирует на нижний колебательный подуровень синглетного возбужденного состояния б , откуда излучается свет флуоресценции. За время то средней длительности состояния 81 донора энергии возбуждение за счет диполь-дипольного взаимодействия передается на акцептор с переводом его на один из верхних колебательных подуровней состояния б х с последующей релаксацией за время Ткол 10 10 с и переходом на нижние колебательные уровни того же состояния б х. [c.400]

Пути миграции энергии возбуждения. Доставка энергии электронного возбуждения к РЦ фотосистем I и П высших растений и РЦ бактериального фотосинтеза осуществляется за счет миграции энергии в светособирающей антенне. Миграция энергии в фотосинтезе — наиболее изученный тип безизлучательного переноса энергии электронного возбуждения в биологических системах (см. 9-11, гл. ХП1). Ее функциональное биологическое значение состоит в повышении эффективности использования поглощенных световых квантов. Действительно, среднее время, необходимое для утилизации энергии кванта света (выделение молекулы О2), соста- [c.290]

Совокупность полученных экспериментальных данных показывает, что во всех случаях свет поглощается большой массой антенных пигментов и энергия возбуждения быстро передается на реакционные центры. Перенос энергии возбуждения между ближайшими молекулами пигментов антенны происходит за 0,2-5 пс. Процесс несколько замедляется при переносе энергии между различными ПБК, отличающимися взаиморасположением. Время между поглощением фотонов антенной и фотохимическим захватом энергии составляет для фотосистемы I и бактериальных комплексов 50-100 пс, в то время как для ФС П — около 300 пс. Такая разница во времени связана со структурной организацией фотосистем, благодаря которой ФС П обладает более мелкой энергетической ловушкой по сравнению с ФС I. Это означает, что первичный донор ФС П Р 680 (см. 4, гл. ХХУП) энергетически ближе к антенным компонентам, донирующим энергию непосредственно на РЦ, чем первичный донор ФС I Р 700. Расчеты показывают, что энергетический зазор между Р 680 и максимумом поглощения антенных компонентов ФС П составляет около 0,5 кТ, в то время как для ФС I — около 2,5 кТ. Кроме того, процесс захвата энергии РЦ ФС П в отличии от РЦ ФС I обратим и таким образом необходимое для такого захвата время 300 пс оказывается больше, чем время для первого попадания энергии возбуждения в РЦ ФС П и больше, чем требуется для захвата возбуждения РЦ ФС I. Это может означать, что энергия возбуждения достигает первичного донора обеих фотосистем примерно с одинаковой скоростью (за 50-100 пс). [c.293]

Безызлучательный перенос энергии. Перенос энергии электронного возбуждения от одной молекулы к другой осуществляется многими путями, однако во всех случаях экергия возбуждения донорной молекулы должна быть больше энергии возбуждения молекулы-акцептора. В простейшем варианте передача энергии происходит при столюювении возбужденной и невозбужденной молекул. Энергия возбуждения, полученная при этом молекулой-акцептором, может оказаться достаточной. для ее диссоциации, как это происходит, например, при соударениях возбужденных атомов ртути с другими молекулами. Такая ре- [c.136]

Действие добавок, возвращающих реакцию к мопомоле-кулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют. Интересно, что молекулы добавляем мых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановскому распределению, концентрации активных молекул реагирующего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и в общем возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. Ниже приведена относительная эффективность (т]эф.) дей [c.166]

Этен-номенклатурное название С2Н4 его тривиальное название-этилен.) Соединения с циклическим расположением атомов, имеющие делокализованные, бензолоподобные кратные связи, называют ароматическими. Дакрон, нафталин, ДДТ, аденин и рибофлавин (см. рис. 21-1 и 21-3) содержат ароматические группы. На примере аденина и рибофлавина видно также, что углерод способен образовывать двойные связи с азотом и что азот может принимать участие в образовании ароматических циклов с делокализованными кратными связями. Многие разделы органической химии связаны с особыми свойствами систем, включающих ароматические циклы. Ароматические молекулы и комплексные соединения переходных металлов являются двумя важнейшими классами соединений, в которых энергия, необходимая для возбуждения электрона, приходится на видимую часть спектра. Поэтому практически все красители представляют собой такие соединения и принимают участие в механизмах захвата и переноса энергии фотонов. [c.270]

При фотохимическом возбуждении новые энергетические уро1 ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара лельными спинами (триплеты) имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами (синглеты). При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол( фина с заполненной я-орбиталью (спины антипараллельны) — си1 глет возбуждение в триплетное состояние представляет собой з прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [c.66]

Дальнейшим развитием схемы Шенка для невертикального переноса энергии является радикальный механизм [39], по которому предполагается возможность изомеризации в цепном процессе, инициируемом радикалами. Последние могут образов ься при возбуждении сенсибилизатора УФ-квантами высоких энергий (выше 5 эВ). Олефины способны акцептировать только легкие радикалы или атомы, поэтому сенсибилизатор, осуществляющий цис-транс-тоиертацию по радикальному механизму, должен быть донором таких частиц. Схему фотохимической изомеризации по радикальному механизму можно представить в таком виде [c.71]

Путем дегидратации н-геш тиловых спиртов в присутствии неизомеризующего или слабоизомеризующего катализатора были приготовлены смеси, содержавшие геп-ген-2 и гептен-3 [45]. В качестве сенсибилизаторов был использован бензол (его триплетный уровень возбуждения на л 20 кДж/моль выше, чем у н-гептенов, Ь связи с чем возможен вертикальный перенос энергии), а также ацетон (являющийся акцептором заряженных частиц). Приготовленные растворы олефинов и сенсибилизатора содержали следы цислорода для ингибирования структурной изомеризации. Растворы помещали в ампулы и облучали при 20 °С и мощности дозы М-10 эВ/(смЗ-с) до поглощения от 1,5-10 до 18-10 э эВ м [c.73]