Перенос энергии экситонный

Электронное возбуждение полимерной сетки может быть вызвано электромагнитным излучением (свет, ультрафиолетовое излучение, -излучение) или облучением частицами. Для передачи энергии соударения частиц или кванта излучения электрону необходимо, чтобы энергия оказалась достаточной для перехода последнего в возбужденное состояние н чтобы существовал механизм взаимодействия. При облучении светом в видимой части спектра фотон, скажем, длиной волны 330 нм обладает достаточной энергией для разрыва С—С-связи.. Однако фотон не будет поглощаться алканами, и в них нет электронных состояний с такой же или меньшей энергией возбуждения. Для эффективного разрыва связей фотон должен поглощаться и взаимодействовать с электроном связи. Подобное взаимодействие происходит либо непосредственно, либо косвенно с помощью механизмов переноса энергии путем диффузии экситона, одноступенчатой передачи или поглощения флюоресцентного света, испускаемого той же самой или другой (примесной) молекулой [11]. Природа и последовательность этих важных процессов, которые определяют фотохимическую стабильность (или нестабильность) полимеров, не будут здесь подробно рассматриваться. Интересно, однако, определить уровни энергии, на которых начинается возбуждение электронов или ионизация молекул, и изменения энергии связи, вызванные в свою очередь возбуждением или ионизацией. [c.109]

Весьма важно, что этот перенос энергии может осуществляться и в обратную сторону — от кристалла к адсорбционному слою. Так, при окислении перманганатом силоксена (кремнийорганическое соединение, обладающее слоистой структурой и большой реакционноспособностью), на котором адсорбирован какой-либо люминофор (родамин В и др.), появляется яркая люминесценция, тождественная испусканию самого красителя. Следовательно, большие порции энергии реакции способны сохраняться в кристалле и в виде кванта (может быть, экситона) доходить до активного центра, в данном случае красителя. [c.60]

Результаты исследования последних лет показывают, однако, что дело здесь не только и не столько в многообразии различных радикальных и ионных образований, а скорее в появлении специфических возбужденных и зарядовых состояний, характерных только для сплошных сред (как жидких, так и твердых). Так, открытие экситонов и ионных пар, переноса заряда и переноса энергии заставляет нас при анализе кинетических особенностей отказываться от обычных (ставших классическими) представлений о природе активных промежуточных веществ и направляет основное внимание на изучение новых возможных механизмов осуществления цепных процессов при участии новых типов активных частиц. [c.219]

Вследствие межмолекулярного взаимодействия поглощение света вызывает волны возбуждения, проходящие через кристалл. Эти волны, в действительности представляющие энергию возбуждения, переходящую от одной молекулы к другой, аналогичны, как было показано [37, 38], частицам, не имеющим спина, которые были названы экситонами . Пригодность экситонной концепции должна оцениваться на основании экспериментов, которые покажут, является ли перенос энергии с помощью резонансного процесса более важным, чем другие виды миграции колебательной энергии. [c.576]

Следовательно, при распространении экситонов в кристалле возможен перенос энергии, поглощаемой основанием решетки, к ионам активирующей примеси. Теорию распространения экситонов в кристалле, представляющую интерес для случая щелочно-галоидных кристаллов, развили Геллер и Маркус [16]. Эффективная масса экситона по данным упомянутых авторов определяется следующим соотношением [c.251]

В квантовомеханической трактовке механизм переноса энергии рассматривается как слабое межмолекулярное взаимодействие на больших расстояниях между молекулами D и А, которое является частным случаем более общего экситонного механизма передачи энергии [6]. В таком случае вероятность переноса дается выражением [c.118]

Каковы особенности процессов кинетики переноса энергии в конденсированных органических системах, осуществляемых свободными и локализованными экситонами Для быстрых квазисвободных экситонов процессы передачи и гашения, видимо, должны быть статистическими и определяться вероятностями того, что вблизи от возбужденной молекулы находится молекула, которой энергия будет передана. В случае свободных экситонов направленность может внести некоторый вклад в кинетику, но это вопрос дискуссионный. [c.135]

По-видимому, у нас нет сейчас экспериментальных данных о переносе энергии в жидкостях, данных, для которых требовался бы кардинальный пересмотр существующих моделей, построение новой теории и, в частности, введение гипотезы об экситонах при радиолизе жидких сред. [c.138]

Рассмотрим процессы передачи энергии электронного возбуждения при поглощении ионизирующего излучения несколько подробнее. Известно, что основную роль в поглощении высокоэнергетических квантов играет электронная система твердого тела. Основным результатом взаимодействия квантов с электронной системой является возбуждение электронов из валентной зоны (ВЗ) через запрещенную зону (33) в зону проводимости (ЗП) с образованием пар избыточных носителей свободный электрон в ЗП и дырка в ВЗ. Наряду с возникновением пар возможно также и образование нейтральных возбужденных состояний-экситонов, которые в принципе тоже могут принимать участие в переносе энергии. Однако по ряду причин, которые будут проанализированы ниже, в рассматриваемых здесь системах эффективность передачи энергии экситонами, по-видимому, невелика. [c.62]

Однако влияние малых количеств различных веществ в смесях на образование радикалов не всегда можно объяснить этими процессами. В то же время межмолекулярная передача энергии при радиолизе веществ в твердой фазе может быть значительно более эффективной, чем в жидкой фазе, благодаря существованию экситон-ного механизма переноса энергии возбуждения в кристаллах. Как было показано, процессы передачи энергии между молекулами играют большую роль при радиолизе смесей. [c.313]

Общие механизмы переноса энергии в фотохимических процессах. Перенос энергии с участием синглетного и триплетного состояний красителей наблюдается во многих биологических и фотохимических реакциях. При обсуждении таких процессов, среди которых решающим является перенос энергии в кристаллах или агрегатах, необходимо также учитывать возможность миграции триплетного или синглетного экситона [687, 688] или перемещение переносчиков электронного заряда [6]. [c.460]

Возникает вопрос, достаточна ли для расщепления по Давыдову связь между упорядоченно расположенными компонентами макромолекул, играющих важную роль в биологических процессах, например между пуриновыми и пиримидиновыми основаниями нуклеиновых кислот. В нуклеиновых кислотах наблюдается необъяснимое уменьшение поглощения света пуриновыми и пиримидиновыми компонентами по сравнению с поглощением не уложенными в стопки компонентами. Плохо разрешаемые спектры нуклеиновых кислот не позволяют совершенно определенно ответить на вопрос, обусловлено ли это падение поглощения тем, что в них имеет место смещение давыдовского типа, частично переводящее поглощение в другую область спектра, но такую возможность, несомненно, следует рассмотреть. Как мы отмечали выше, наличие каких-либо экситонных полос в спектре поглощения макромолекул, имеющих большое значение в биологии, должно было бы указывать на то, что экситонный механизм, по-видимому, играет важную роль в процессах переноса энергии. До сих пор такие полосы не были обнаружены, но возможность их существования не привлекала еще к себе достаточно пристального внимания. [c.161]

Экспериментальная методика импульсного возбуждения, которую применяли Кеплер и Ле Блан (см. [82, 951) для измерения подвижности носителей зарядов у антрацена, широко использовалась для получения информации о природе процесса генерирования носителей и о роли примесей при генерировании и перемещении носителей. Например, Сильвер и др. [191] недавно получили доказательство того, что если применять слабо поглощаемый ( 4350 А) очень интенсивный свет, то к образованию носителей зарядов (кроме поверхностного генерирования носителей посредством некоторых экситонных процессов) могут приводить экситон-экситонные взаимодействия в объеме кристалла антрацена. Наблюдавшаяся в этом процессе скорость формирования носителей находится в удовлетворительном согласии с теоретически рассчитанными значениями, которые получили Чой и Райс [192] для процесса формирования пар носителей посредством синглет-синглетной аннигиляции экситонов (см. дополнение к главе Люминесценция и перенос энергии , стр. 137). [c.59]

Внешние процессы. Как и прежде, мы начнем с возбужденной молекулы и рассмотрим несколько путей, по которым может быть отобрана энергия возбуждения. Во внешних процессах имеет место прямой перенос электронной энергии от одной молекулы к другой без посредничества соударений. Для того чтобы это произошло, обязательно должно осуществляться какое-либо взаимодействие между донором и акцептором. Перенос энергии может идти по радиационному, резонансному или экситонному механизму. Относительная роль того или иного механизма зависит от расстояния, отделяющего две молекулы области, в которых данный процесс является, по-видимому, основным способом переноса энергии, указаны на рис. 1. [c.77]

В заключение отметим, что экситонный перенос энергии приводит к делокализованным возбужденным состояниям, измененным правилам отбора и резким, часто сильно поляризованным спектрам флуоресценции. Значение переноса экситонного типа состоит в его способности быстро передавать энергию по цепи молекул к центру люминесценции, который может быть значительно удален от места поглощения. Несмотря на то что реальная картина далека от ясности, по-видимому, можно считать установленным, что такая диффузия экситона может передавать энергию на расстояния в несколько десятых микрона от места ее первоначальной локализации [62, 183]. [c.80]

Когда мы переходим от разбавленных растворов в твердых стеклах к чисто молекулярным твердым телам и смешанным кристаллам, картина значительно изменяется. Флуоресценция еще наблюдается, причем длины волн полос и времена жизни почти не изменяются. По-видимому, наиболее неожиданным является то, что спектр становится разрешенным на большое число близких линий. Объяснение этого, как ранее говорилось [98], заключается в том, что осуществляется связь между соседними молекулами в возбужденном состоянии, приводящая к образованию комплекса возбуждения и к расщеплению одиночного уровня изолированной молекулы в полосу уровней экситона. Более подробное рассмотрение этого вопроса дается при обсуждении теории экситонов и межмолекулярного переноса энергии. [c.98]

Можно представить себе четыре типа механизма переноса энергии а) радиационный перенос энергии б) резонансный перенос энергии по механизму дальнодействия в) миграция экситонов г) бимолекулярные процессы. В твердых средах последний механизм не играет или почти не играет никакой роли. Мы включили его в рассмотрение, поскольку не всегда можно исключить возможность образования комплекса между донором и акцептором в случае переноса энергии между молекулами. Например, не исключено, что при сенсибилизированной флуоресценции твердых стекол в процессе охлаждения может образовываться слабый комплекс, в то время как среда оставалась еще жидкой. [c.106]

Мы не будем пытаться подробно развивать здесь математические аспекты теории экситонов, так как это уже сделано в других работах. Вероятно, лучшей из всех приведенных работ является книга А. С. Давыдова [8], вышедшая недавно в английском переводе. См. также оригинальные работы Я. И. Френкеля [98, 99] и А. С. Давыдова [71], обзоры Мак-Клюра [32] и Вольфа [34] и гл. 10 и И в книге Физика и химия твердого состояния органических соединений (изд. Мир , 1967). В работе [117] разобран физический смысл явлений. Другими полезными работами являются статьи [96, 68, 74, 91, 95, 37, 22]. Мы кратко рассмотрели экситоны в разделе I, 3, Ж, а в разделе III, 1 обсудили влияние экситонного расщепления на процесс поглощения. Теперь мы обобщим те стороны экситонной теории, которые имеют прямое отношение к вопросу переноса энергии. Данное здесь рассмотрение проведено по Я. И. Френкелю [98]. [c.112]

Ранее мы установили, что время миграции энергии может быть определено как Л/АЕ, где А.Е — энергия взаимодействия, определяемая полным расщеплением полосы в спектре поглощения [32]. В случае слабого взаимодействия с энергией примерно 1 см.- - Ai = 3-10 сек. Приблизительно такое расщепление является наименьшим, которое может быть замечено в молекулярных спектрах. Важно отметить, что оно соответствует все же нескольким сотням скачкообразных процессов переноса энергии между молекулами на протяжении среднего времени жизни ( 10" сек) возбужденного состояния. Таким образом, мы видим, что экситонные эффекты, которые слишком малы, чтобы быть замеченными по спектру поглощения, могут играть важную роль в миграции энергии возбуждения и, следовательно, могут влиять на наблюдаемую люминесценцию. [c.114]

Тот факт, что пигмент-сенсибилизатор в коллоидальном состоянии, обладающий дырочной фотопроводимостью, может сенсиби-лизовать и-полупроводник (как, например, ZnO) с чисто электронной проводимостью, представляется нам аргументом в пользу переноса энергии экситонами к электронам, захваченным на поверхности полупроводника. Трудно представить, как при недостатке подвижных электронов в сенсибилизаторе могут возникнуть электроны в зоне проводимости ZnO. Напротив, перенос энергии экситонами в коллоидальной частице фталоцианина Mg находится в согласии с известной миграцией экситонов в органических кристаллах и фотографических пигментах-сенсибилизаторах, осажденных на AgBr [15]. [c.225]

Авакян П. и Меррифилд Р. исследовали влияние внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию экситонов в молекулярных кристаллах [2]. При столкновении двух триплетных экситонов возможен перенос энергии с образованием одной синглетно-возбужденной молекулы. Образовавшаяся таким образом возбужденная молекула высвечивает квант света, и в эксперименте регистрируется именно эта задержанная флуоресценция. Физика магнитного полевого эффекта для этого процесса связана с тем, что два триплетных экситона встречаются в состояниях с суммарным спином 5 = О, 1 или 2. Только пара триплетных экситонов с 5 = О дает задержанную флуоресценцию. Но если при встрече двух экситонов происходит спиновая динамика, т.е. осуществляются переходы между состояниями с 5 = О, 1, 2, то в итоге в задержанную флуоресценцию могут дать вклад все столкновения, столкновения с разными значениями суммарного спина в момент сближения экситонов друг к другу. Насколько эта спиновая динамика окажется эффективной, зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Как мы увидим позже, формально схема влияния внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов аналогична ситуации рекомбинации РП. Отличие прежде всего в том, что аннигиляция триплетных экситонов - это еще не химическая реакция, и в том, что в случае триплетных экситонов и в случае радикалов эффективны разные магнитные взаимодействия. [c.5]

Таким образом, опыты Апкера и Тафта весьма убедительно доказали возможность передачи энергии в щелочно-галоидных кристаллах от основной решетки к примесным центрам при помощи экситонного механизма миграции энергии. Однако наличие такой миграции энергии является при комнатной температуре еще недостаточным для возбуждения центров свечения. Измерение спектрального распределения выхода фотолюминесценции в щелочных иодидах, активированных таллием [351, 352] показывают, что при комнатной температуре возбуждение центров свечения путем переноса энергии при помощи экситонов происходит с малой эффективностью. [c.252]

Второй метод решения задачи об образовании ядер по степенному закону основан на предположении, что существует потенциальных центров, на которых ядра могут возникать путем захвата подвижных активированных частиц, образующихся с постоянной скоростью. Двиясение таких активированных частиц не обязательно является переносом вещества, но должно по крайней мере состоять в переносе энергии, локализованной в возбужденном состоянии кристалла. Подходящими частицами могут быть-экситоны. Сторонники такого механизма [10] утверждают, что. судьба экситона при его приближении к потенциальному центру, на котором образуется ядро, может быть различной. Во-первых,, он может быть захвачен и потерять свое возбуждение в результате испускания фонона во-вторых, он может мономолекулярно распасться с образованием газообразного продукта и частицы, входящей в твердый продукт. В последнем случае при условии, что-суммарная скорость разложения и деэкситации мала по сравнению, с постоянной скоростью образования возбужденных частиц, скорость возникновения ядер пропорциональна времени до тех пор,, пока число ядер мало по сравнению с числом потенциальных центров, на которых они образуются. [c.23]

Экситонный перенос энергии наиболее вероятен в кристаллах и больших полимерных молекулах иногда, по-видимому, такие же явления могут происходить и в жидкостях. Для объяснения высокой скорости переноса экситонного возбуждения в растворах некоторых сцинцилляторов Бэртон с сотр. [5] предположили, что в жидких углеводородах могут существовать небольшие упорядоченные группы молекул — домены. Экситонный перенос осуществляется этими группами, состоящими, вероятно, из 10—15 молекул соударение с любой молекулой домена, содержащего возбужденную молекулу, эквивалентно соударению с отдельной возбужденной молекулой. [c.122]

Подробное обсуждение механизма переноса энергии между молекулами пигмента в хлоропластах выходит за пределы данной книги. Однако некоторые понятия, широко используемые в литературе по фотосинтезу, заслуживают разъяснения. Б начале 1950-х годов такой перенос энергии связывали обычно с индуктивным резонансом. Считалось, что этот относительно медленный перенос может происходить между слабо связанными друг с другом молекулами в растворе, например между молекулами хлорофилла Ь и хлорофилла а [259] (см. стр. 31). Позже, с развитием физики твердого тела, некоторые исследователи пришли к выводу, что молекулы хлорофилла расположены в двумерной молекулярной кристаллической решетке и ведут себя подобно полупроводнику. В таком случае соседние молекулы должны взаимодействовать так сильно, что их орбитали будут перекрываться. Миграция экситона (представляемого как электрон и положительно заряженная дырка, движущиеся вместе по решетке [187]) должна при этом происходить столь быстро, что приписать этот экситон в любой данный момент какой-либо определенной молекуле не представляется возможным. Арнольд и Шервуд [4] показали, что если высушенные хлоропласты сначала осветить при комнатной температуре, а затем нагреть до 140° С, то они будут излучать свет. Такого рода результаты подтверждают представление о том, что хлоропласты— это система, обладающая свойствами твердого тела. Описанные процессы происходили бы в полупроводнике, если бы часть возбужденных электронов захватывалась дефектами кристаллической решетки, а затем в результате поглощения кванта дальнего красного света освобождалась и попадала обратно в дырки. Аналогичные явления наблюдались в опытах со све-. жими суспензиями hlorella и листьями (по техническим причинам, однако, их не удалось исследовать количественно). Было высказано предположение, что такой же механизм лежит в основе очень слабого послесвечения, наблюдаемого в темноте при нормальной температуре после освещения зеленых тканей [285]. [c.49]

Миграция экситона прекращается на концевых группах или дефектах структуры (химических аномалиях — кислородсодержащих группах, фрагментах катализаторов и физических дефектах — складках цепи, точках повышенного напряжения). Нередко в таких местах — ловушках энергии — образуются соответствующие эксимеры, что наблюдалось по эксимерной флуоресценции и (или) фосфоресценции полимеров, содержащих ароматические ядра. Так, флуоресценция полинафтилметакрилата состоит из двух полос с Хмакс 340 и 380 нм, принадлежащих нафтильным группам (34O нм) и их эксимерам (380 нм). Некоторые сегменты действуют как барьеры на пути переноса энергии, снижая тем самым вероятность возникновения эксимеров. Именно этим объясняется тот факт, что в сополимерах нафтилметакрилата с метилметакрилатом флуоресценция нафтильных эксимеров не проявляется. Возможность захвата энергии посредством образования эксимеров и последующая ее диссипация в безызлучательных или излучательных переходах в общем случае снижает вероятность фотохимических реакций например, для полинафтилметакрилата она примерно на порядок меньше, чем для сополимера нафтилметакрилата с метилметакрилатом. Другой ловушкой энергии является образование [c.146]

Наибольщее резонансное взаимодействие между молекулами ароматических растворителей ожидается в том случае, если край одного кольца находится над центром другого (как в соседних плоскостях в графите) [16]. Поэтому ожидается, что процесс перестройки эксимера при переносе экситона должен иметь заметную направленность. Диффузионное смещение ориентона как целого агрегата молекул, очевидно, еще менее существенно для переноса энергии, чем диффузия возбужденных молекул. Направленностью движения ориентонов на расстояния в 4— 5 молекулярных диаметров, возможно, объясняется существование пологих (приблизительно линейных) участков зависимостей световых выходов сцинтилляций от среднего расстояния между молекулами активатора в жидких сцинтилляторах в интервале концентраций 1—0,1 г/л [5, 7]. Существенно, что молекулы активатора перед получением энергии возбуждения от растворителя должны втягиваться в ориентоны, а затем встраиваться в эксимеры за счет резонансных сил. [c.97]

Ранее в работе [1] указывалось, что экспериментальное изучение температурной зависимости коэффициента диффузии экситоиов в молекулярных кристаллах позволило бы выяснить, р. каком виде мигрирует энергия электронного возбуждения в этих кристаллах и какие механизмы рассеяния экситонов являются главными. Действительно, если перенос энергии электронного возбуждения осуществляют экситоны, движение которых сопровождается также перемещением локальной деформа-ц,ии решетки кристалла ( локализованные экситоны), то, как показано в работе [2], коэффициент диффузии этих экситонов В [c.129]

Как уже указывалось в работе [4], для изучения температурной зависимости D T) может быть использовано исследование переноса энергии от основного вещества к примеси прн малых концентрациях примеси, когда расстояние между молекулами примеси МН01Г0 больше длины свободного пробега экситона. Дальнейшие эксперименты в этом направлении представляются весьма перспективными. [c.131]

В докладе я говорил о самоупорядочивании и самоорганизации. Эти термины употреблены не в кибернетическом смысле. В окрестности возбужденной молекулы ориентация ближнего порядка повышается и волна упорядоченности распространяется в веществе вместе с возбуждением. Сама упорядоченность благоприятствует такой ориентации молекул, которая облегчает перенос энергии, и эта связь ввиду имеющейся потенциальной ямы для возбуждения предохраняет от тепловых соударений. Таким образом, экситон все время движется в шубе из упоря>доченных и некоторым образом организованных молекул. [c.135]

Можно отметить следующие общие закономерности переноса энергии возбуждения экситонами. Энергия экситонов близка к [123], чего в принщ1пе вполне достаточно для радиолиза адсорбированных молекул. Радиационно-химический выход экситона существенно выше выхода сверхравновесных носителей заряда и в диэлектриках с шириной запрещенной зоны 7-10 эВ составляет 8-10 1/100 эВ. Более высокий выход экситонов связан с меньшим значением пороговой энергии Е ж л Ед, чем для образования свободной пары. Передача экситона по атомам решетки, а также к адсорбированным молекулам осуществляется посредством квантовомеханического резонанса [123, 124]. Константа скорости переноса при этом связана со спектром поглощения (или испускания) молекулы следующим образом [c.67]

По- видимому, во многих случаях передача энергии происходит по механизму, основанному на переходе фотона. Однако исследования переноса энергии в 9-фениланграцене — 9,10-ди-хлорантрацене, 1-хлорантрацене — перилене [28] и в растворе 1-хлорантраценаи перилена в тетрахлор- и пентахлорэтане при —183 С [29] показывают, что объяснить наблюдаемые факты только переходом фотона нельзя. Имеется предположение, что в смеси полистирол—антрацен, при некоторых концентрациях антрацена, эффективность переноса энергии может быть обусловлена либо экситонным механизмом, либо фотонным каскадом [30]. [c.84]

В работе [457] обсуждаются механизмы переноса энергии и переноса электронов в процессах сенсибилизации галогенидов серебра под действием красителей (см. таТ<же стр. 453). В соответствии с механизмом переноса энергии в качестве акцепторов энергии, получаемой от молекул красителей путем резонансного переноса, должны выступать примесные центры, присутствующие в га-логенидном серебре. Механизм передачи энергии через агрегаты хлорофилла при фотосинтезе включает перенос триплетной энергии [283], экситонов [689], а также носителей электронного заряда [6, 690, 691], обнаруженных для хлорофилла [6, 453]. [c.461]

Механизм переноса энергии или заряда, особенно в случае насыщенных углеводородных цепочек, пока неясен. Можно лишь предполагать, что направление таких процессов определяется весьма слабыми взаимодействиями между отдельными молекулами. Поэтому следует, пожалуй, говорить не о передаче энергии возбуждения от одной молекулы, или от одной заданной связи, к другой, а об образовании некоторого коллективного возбужденного состояния — экситона, захватывающего иногда довольно большое число связей. При этом, если слабым , наиболее уязвимым направлением химического процесса в данной системе окажется гомолитический разрыв той или иной связи с образованием двух свободных радикалов, то мы будем фиксировать перенос энергии . Если же более выгодным окажется локализация элементарного заряда (плюс или минус) на одном из атомов (как в приведенном выше случае диссоциации воды на ОН и Н), то образование такого же экситона приводит к процессу, который можно будет трактовать как перенос заряда . Подтверждением этого предположения может служить опыт по фотосенси-билизированным реакциям образования радикалов, описанным выше. В среде насыщенных углеводородов они приводят, естественно, к разрыву С—Н-связей. В случае спиртов, однако, в определенных условиях происходит почти исключительно разрыв С—ОН-связей. Это свидетельствует, что в таких системах фотосенсибнлизация заменяется реакцией переноса электрона. Изменяя рН-системы, можно перейти к условиям, когда основным будет опять-таки гомолитический разрыв С—Н-связи. [c.337]

Во втором случае, который соответствует более слабой связи между молекулами, скорость переноса энергии возбуждения достаточно мала для того, чтобы ядра, а возможно, и сами молекулы, успели занять новое положение равновесия. При этом перенос энергии от одной молекулы к другой сопровождается проходящей через кристалл волной деформации. Такой механизм очень похож на механизм, который, по нашему предположению, может играть важную роль в стопочных системах, например в молекуле ДНК. Однако поскольку в последнем случае система обладает гораздо меньшей жесткостью, чем истинный кристалл, деформации могут быть еще значительнее. Следовательно, в промежутках между передачей энергии от молекулы к молекуле часть ее превращается в энергию колебаний. Вскоре оставшейся электронной энергии становится уже недостаточно для возбуждения соседней молекулы и она захватывается какой-либо отдельной молекулой, которая либо излучает ее, либо переходит в основное состояние в результате ряда последовательных безизлучательных переходов. Если связь между молекулами достаточно слаба, то такой процесс часто может совершиться прежде, чем вообще произойдет какой-либо перенос энергии. Таким образом, переходы подобного типа гораздо ближе к истинным молекулярным переходам, чем экситон-ный механизм переноса энергии в первом случае. Спектр поглощения рассматриваемых систем может несколько отличаться от спектра изолированных молекул, но обычно спектральные полосы только немного уширяются и не смещаются заметным образом. [c.160]

При взаимодействии экситонного типа наибольшую роль обычно играет член, соответствующий диполь-дипольному взаимодействию т. е. взаимодействие происходит между переходным дипольным моментом возбужденной молекулы и дипольным моментом соседней невозбужденной молекулы. Однако иногда значительной величины могут достигать и члены, соответствующие высшим мультиполям и электронно-обменному (перекрывание орбиталей) взаимодействию. Таким образом, обычно взаимодействие имеет тот же характер, что и механизм дальнодействия по Фёрстеру. Различие между ними заключается главным образом в силе взаимодействия. Поскольку энергия взаимодействия изменяется пропорционально 1/г , скорость переноса энергии убывает пропорционально 1/г . Таким образом, перенос на расстояние 5 А происходит в 10 раз быстрее, чем на 50 А. Перенос на большое расстояние имеет константу скорости примерно 10 сек и обусловливает сенсибилизированную флуоресценцию в таких разбавленных системах, как твердые стекла, в которых молекулы отделены друг от друга на 50—100 А. В кристаллах расстояние между молекулами равно примерно 5 А, и константа скорости переноса энергии составляет 10 сек -. Перенос происходит так быстро, что он связывает вместе многие молекулы за время, сравнимое с временем, необходимым на единичный акт поглощения, и приводит к непосредственно наблюдаемому расщеплению уровней энергии. Таким образом, энергия возбуждения быстро распространяется по кристаллу до тех пор, пока не попадает в ловушку молекулы примеси с более низко расположенными уровнями энергии или на какой-нибудь дефект кристаллической решетки [32]. [c.80]

В случае разбавленных систем особая сверхчистота не является столь критичным фактором, так как если уровни энергии среды (разбавителя) не перекрываются с уровнями энергии растворенного вещества, то экситонный перенос энергии по механизму близкодействия не происходит. Однако диполь-дипольный перенос по механизму дальнодействия может проявляться, если имеется примесь — акцептор, полосы поглощения которого перекрываются со спектром флуоресценции основного вещества. [c.84]

Теория этого процесса связана главным образом с именем Фёрстера, который дал обзор как теоретических, так и экспериментальных аспектов проблемы [89]. Она изложена в цитируемой работе, представленной как материал дискуссии в Фарадеевском обществе по теме Перенос энергии особенно применительно к биологическим проблемам . Упомянутый том журнала 1891 содержит много других статей на ту же общую тему и может служить прекрасным источником сведений по вопросу переноса энергии. Двумя другими полезными источниками являются статьи Фёрстера о переносе экситонов [90] и Каллмена о процессах переноса энергии [111]. Интересные обзоры опубликованы Ридом [18] и Кликом и Шулманом [119]. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология