Давыдовское расщепление

Наибольший интерес для биофизики представляют эффекты, возникающие вследствие экситонного резонансного взаимодействия, а именно, давыдовское расщепление и гипохромизм. [c.286]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Завершением твердофазовых преобразований является достижение всеми молекулами свободного вращения в высокотемпературной ротационно-кристаллической фазе при температуре 315 К. Во всем температурном интервале (около 4.5 К) существования твердого раствора в высокотемпературном ротационно-кристаллическом состоянии го1.2 величина давыдовского расщепления ЛУ 2 полосы маятниковых колебаний СН2-групп равна нулю, [c.163]

Из индивидуальных особенностей можно отметить лишь заметно большие значения величины давыдовского расщепления Ау,, у со- [c.163]

Полученные экспериментальные данные могут быть суммированы следующим образом. Снектр паров имеет максимум нри 42 270 см и интенсивность /=1,6. В кристалле компоненты давыдовского расщепления лежат при 37 ООО см (поляризованная вдоль оси Ь) с интенсивностью /ь = 0,047 и при 53 ООО см (поляризованная вдоль оси а) с интенсивностью [а = 0,37. Вместе с расчетами, на которые мы уже ссылались, эти результаты доказывают, что система при 2500 А в спектре свободной молекулы поляризована вдоль длинной оси молекулы. Силы осцилляторов, рассчитанные для модели ориентированного газа, равны = 0,48 и fь = 0,04. [c.552]

В общем случае подобная задача для неупорядоченной системы, естественно, не имеет строгого теоретического решения. Поскольку в опытах [40] концентрации различных компонент были одного порядка, а давыдовское расщепление в кристалле бензола (около 40 с.и )—того же порядка, что и смещение спектра при замещении в его молекуле одного атома водорода дейтерием (30 см ), в задаче отсутствует какой бы то ни было малый параметр, по которому можно было бы вести разложение. В этом случае были, однако, получены относительно простые аналитические формулы, позволяющие правильно описать наблюдающееся явление [64]. Основной прием, позволивший разумно обработать экспериментальные данные, свелся к модельному предположению о том, что для всех молекул одного изотопного сорта, занимающих одинаковую позицию в элементарной ячейке, среднее окружение (количество и сорт близлежащих молекул) постоянно. Главные выводы построенной таким образом теории явления хорошо подтверждены в экспериментах [64]. Следует отметить, что дальнейшее исследование этого вопроса как теоретическое, так и экспериментальное [64—67, 70—72] позволило создать стройную схему изотопического эффекта в спектрах молекулярных кристаллов. Используя эту схему, можно получить такие, например, труднодоступные данные, как детали структуры экситонных зон. [c.79]

В спектре кристалла обращает на себя внимание структура полос, соответствующих чисто электронному переходу. На рис. 3. 7, где показаны контуры этих полос для двух поляризаций падающего на кристалл света, хорошо заметно давыдовское расщепление основной полосы [c.92]

Исследования примесных экситонных со стояний с целью установления зависимости между величиной давыдовского расщепления полос чисто электронного перехода и концентрацией молекул данной изотопной формы в смеси могут помочь при выяснении действительной природы расщеп ления полос в спектрах деформированных кри сталлов (см. раздел И). [c.116]

Расщепление молекулярного перехода в системе из двух молекул на отдельные переходы с разными свойствами симметрии и правилами отбора происходит таким же образом, как и расщепление, которое встречается в кристаллах с двумя молекулами в элементарной ячейке. Это явление будет рассмотрено в разделе 1,4 как эффект кристаллических сил первого порядка, известный под названием давыдовского расщепления. [c.513]

Как показано на рис. 9, поглощение в кристалле вблизи положения максимума поглощения в растворе чрезвычайно мало, а рассмотрение его-величины в связи с ориентацией молекул в кристалле, структура которого была определена до этого рентгенографически Синклером [91], показывает, что переход молекулы типа В%ц — Ag должен быть поляризован вдоль длинной оси молекулы и что основная часть его интенсивности сдвинута в кристалле в сторону длин волн, лежащих вне кварцевого ультрафиолета, а в области максимума поглощения раствора остается только очень небольшая компонента. Таким образом, между интенсивными системами антрацена и нафтацена существует довольно полная аналогия как в отнесении, так и во влиянии кристаллического окружения. В обоих случаях найдено очень большое давыдовское расщепление, порядка тысяч обратных сантиметров. [c.553]

По своему поведению различаются, как было найдено, два типа систем средней интенсивности. С одной стороны, это системы, у которых давыдовское расщепление мало по сравнению с основным колебательным интервалом. Экспериментальным следствием этого является то, что каждый ком- [c.555]

Фазовый переход происходит приблизительно при 110° К. Впервые это было определено по аномалиям удельной теплоемкости [50], а затем Броуде [И] по ультрафиолетовому спектру. Структура кристалла была определена для фазы, устойчивой при комнатной температуре [74], рентгенографическое же исследование структуры кристалла для низкотемпературной формы не проводилось. Известная форма относится к триклинной сингонии (пространственная группа Р1) и имеет одну молекулу в элементарной ячейке. Такой кристалл может не давать давыдовского расщепления. В его структуре атомы углерода и водорода образуют концентрические шестиугольники в плоскости, почти параллельной плоскости аЬ. У образцов кристалла обычно хорошо развита плоскость Ьс и поглощение, поляризованное вдоль и перпендикулярно оси Ь, почти соответствует поглощению, поляризованному в плоскости бензольного кольца и перпендикулярно бензольному [c.559]

Для орторомбических кристаллов теория предсказывает отдельные компоненты давыдовского расщепления, поляризованные вдоль каждой из осей кристалла а, 6 и с. В случае бензола большинство исследователей использовало плоскость (010) Броуде и др. [12] провели также измерение в плоскости (100). Они считают, что полоса О—О системы при 2600 А имеет следующие компоненты [c.562]

Наибольшие давыдовские расщепления А п А < В ), [c.36]

Необходимые усовершенствования полученных нормальных координат требовали а) воспроизведения наблюдаемых давыдовских расщеплений валентных колебаний SiO и б) улучшения согласия наблюдаемых и вычисленных частот и форм (интенсивностей) в области смешения деформационных колебаний сложного аниона и колебаний решетки. С этой целью испытаны различные варианты модификации первоначально принятой формы потенциальной функции. Основной задачей являлось придание силовому нолю менее близкодействующего характера, чтобы с его помощью можно было описать передачу колебательного возбуждения от одного сложного аниона к другому. [c.40]

Другая попытка заключалась в добавлении к потенциальной функции перекрестных членов, соответствующих взаимодействиям между связями Si—О и О—Mg или О—Ga, имеющими общий атом О, и взаимодействиям О—Mg, Mg—О или О—Ga, Са—О связей, обладающих общим атомом Mg или Са. Объективное определение большого числа таких постоянных взаимодействия затруднительно, причем при физически правдоподобных их численных значениях результаты расчета не воспроизводят наблюдаемые давыдовские расщепления валентных колебаний SiO, но некоторые из постоянных такого рода взаимодействий, оказавшиеся полезными для улучшения согласия наблюдаемых и вычисленных частот в интервале 560—400 см , сохранены и в заключительном варианте силового поля. [c.41]

Ввиду неудачи описываемых попыток была испробована возможность введения динамических взаимодействий непосредственно между удаленными друг от друга связями Si—О, в том числе между принадлежащими разным цепям. Чтобы ограничить произвол в выборе постоянных взаимодействия между связями Si—О, не обладающими общим атомом, искали соответствующие постоянные в форме h j=alr lj, где — расстояние между серединами г-й и /-Й связей, п ш а — варьируемые параметры. Эта попытка при учете расстояний между связями до 5 А не дала удовлетворительных результатов в части расчета давыдовских расщеплений, [c.41]

Был использован чисто феноменологический способ описания давыдовских расщеплений. Уже было отмечено, что валентные колебания 81—0 близки по форме соответственно к симметрич- [c.42]

В изложенных выше соображениях о диффузии свободных экситонов неявно предполагалось, что в результате рассеяния экситон остается в пределах одной и той же экситонной зоны. В действительности в молекулярных кристаллах в области низших возбужденных состояний обычно имеется несколько близко расположенных экситонных зон (энергетическое расстояние порядка 0,05 эв), что может быть связано, например, либо с давыдовским расщеплением, либо с образованием электронно-колебательных зон. Это обстоятельство приводит к тому, что только при очень низких температурах в диффузии экситонов участвует одна самая низкая экситонная зона. При более высоких температурах имеет значение также заселенность и других зон. Так, в случае двух зон (случае, существенном для таких кристаллов, как антрацен, имеющих две молекулы в элементарной ячейке) реализующийся коэффициент диффузии [c.130]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

ИК-спектры бьши изучены в интервале от комнатной температуры до температуры плавления. Смеси, полученные после совместного плавления триклинных компонентов, представляют собой ромбические твердые растворы, что и следовало ожидать, поскольку, как известно [81,146,158], изоморфизм в триклинной фазе сильно ограничен (см. раздел 4.1). Известно также [297], что в ИК-спект-рах ромбических н-парафинов наблюдается давыдовское расщепление AV д, а в ИК-спектрах триклинных н-парафинов оно отсутствует. В соответствии с этим, образование ромбических твердых растворов приводит к появлению давьщовского расщепления в их ИК-спектрах. Температурная зависимость величины давьщовского расщепления AV] 2 полосы маятниковых колебаний Hj-rpynn имеет довольно сложный характер. Напомним, что эта величина связана с расстоянием между молекулами. [c.161]

Спектры амидных групп в полимерной цепи изменяются вследствие электронного взаимодействия этих групп друг с другом. В частности, энергетические уровни для концевых групп цепи отличаются от уровней для внутренних групп. Наибольпгпп интерес для биофизики представляют спектральные эффекты, возникающие вследствие эксптонного резонансного взаимодействия, а именно давыдовское расщепление и гипохромизм. [c.142]

На рис. 5.14 показаны экспериментальные результаты, полученные для полиглутаминовой кислоты (ПГК) [59]. При pH 4,9 полимер имеет вид а-спирали, при pH 8 — клубка. Хорощо наблюдаются две полосы, возникщие в результате давыдовского расщепления, и сильный гипохромизм. Отнощение равно 0,7, что хорощо согласуется с теорией (см. [67]). [c.288]

Поглощение, связанное с возбуждением свободных экситонов в кристалле, из всех диалкилбеизолов обнаружено только в кристалле о-ксилола. Давыдовское расщепление составляет И см для полос чисто электронного перехода спектра кристалла ВТМ (см. табл. 5. 8). Расщепление полосы электронно-колеба-тельного перехода, соответствующего сочетанию 0-0 перехода с однократным возбуждением полносимметричного колебания 941 см , составляет 7 см с двукратным— 6 см К В полосе, отвечающей сочетанию 0-0 перехода с трехкратным возбуждением этого колебания, расщепление, по-видимому, еще меньше. Полосы, соответствующие сочетанию чисто электронного перехода с полносимметричным колебанием 1194 см , также обнаруживают давыдовское расщепление, величина которого при однократном возбуждении колебания составляет 7 сж , [c.262]

Другой сильной системой, измеренной в спектре кристалла, является система /гара-нитроанилина [96] при 3700 А. В растворе сила осциллятора (оцененная по диаграмме Танака) составляет приблизительно 0,4, а спектр представляет собой один широкий пик. В моноклинном кристалле плоскость (101) хорошо развита и спектры легко могут быть измерены параллельно и перпендикулярно оси Ь. Результаты показывают, что давыдовское расщепление, т. е. разность 6ц — 6 , составляет 1600 см , а поляризационное отношение равно 1 3,9. Используя методы, аналогичные методам Крейга и Хоббинса, Танака относит этот переход как переход, поляризованный вдоль оси, соединяющей два атома азота (М1 -ЛО и лежащей в плоскости молекулы. Поляризационное отношение, полученное в приближении модели ориентированного газа, при таком отнесении согласуется с экспериментальным значением 1 3,9. [c.552]

Броуде и Оноприенко [13, 14] провели систематическое исследование кристаллов ряда метилбензолов, из которого они заключили, что давыдовское расщепление чисто электронной полосы велико, когда электронный переход запрещен, но слишком мало для измерения, когда он разрешен. Типичное значение для бензола — 25 см , а для мезитилена — 65 см . При охлаждении мезнтилен претерпевает фазовый переход, и упомянутое значение найдено для фазы, устойчивой при низких температурах. [c.559]

Диметилнафталин недавно был исследован Пуле и Змерли [70] при температуре жидкого гелия. Первая система поглощения схожа с системой нафталина при 3200 А и имеет силу осциллятора, равную 0,006. Поглощение вдоль осей аи Ь орторомбических кристаллов дает давыдовское расщепление, равное 65 см , причем компонента а расположена при 30 740 а компонента Ь — при 30 675 см . Направление поляризации в молекуле с такой низкой симметрией не ограничено ни одной из осей, лежащих в плоскости скелета молекулы нафталина. Однако, по оценке Пуле и Змерли, направление поляризации в действительности лежит ближе к короткой оси. [c.559]

Здесь рассматривались в основном примеры нескольких представителей главных классов соединений, для которых имеются достаточно полные данные. Однако в литературе можно найти многочисленные спектры других кристаллов, представляющих определенный интерес, которые здесь могут быть только кратко упомянуты. ара-Бензохинон был исследован Сидманом [88], а также Брандом и Гудвином [6], которые для первых двух слабых систем полос спектра этого соединения расщеплений не обнаружили. Для третьей системы, которая в растворе имеет силу осциллятора 0,46, они оценили давыдовское расщепление в 1400 см . Исследованы были также диацетил [90], пирен [38] и стильбен [69]. Пирен был исследован при 77°К Фергюсоном, который нашел в первом электронном переходе (/ = 0,005) [c.562]

Большинство описанных в работе [1 ] расчетов относилось к кристаллам, содержащим лишь один сложный анион в примитивной ячейке. Можно ожидать, что указанный недостаток модели силового поля окажется наиболее явным при расчетах колебаний кристаллов с несколькими трансляционно неэквивалентными сложными анионами, поскольку резонансные (давыдовские) расщепления внутренних колебаний в спектрах таких кристаллов, вероятно, обусловлены преимущественно именно дальнодействую-щими силами. Быяснение возможности феноменологического учета таких сил в принятой модели силового поля имеет существенное значение для расширения области применения относительно наиболее простого метода расчета спектров сложных кристаллов. [c.30]

Кристалл диопсида aMgSi20g пригоден для исследования сформулированной выше проблемы, поскольку при сравнительно небольшом числе атомов в примитивной ячейке (двадцать) содержит два трансляционно неэквивалентных сложных аниона, а давыдовские расщепления в его спектре весьма значительны. Этот моноклинный кристалл обладает частотной дисперсией диэлектрических осей, которая определяется в ИК-области спектра различиями в ориентации диполей колебаний, нормальных к двойной оси (тин симметрии 5 ). При расчете колебаний этого типа не только частоты и ИК-интенсивности, но и ориентации колеблющихся диполей могут быть предметом сопоставления с экспериментальными данными. Это дает дополнительные возможности проверки правдоподобия вычисляемых форм колебаний. [c.30]

Каждая из них представляет одну из координат набора кратности 2 в фактор-группе кристалла, преобразуемых друг в друга инверсией и соответствующих движениям неэквивалентных цепей. Для численного воспроизведения наблюдаемых давыдовских расщеплений были введены постоянные динамического взаимодействия внутри таких пар Ь — между ( о-зю- (Л или Л") разных цепей между ( о-зю- А или А ) е —между ( 8Ю81 А или А ). Взаимодействия между Моз А или А") не веодились. [c.43]

Диполь-дипольпое взаимодействие определяется, однако, не только амплитудами, но и ориентацией и расположением диполей поэтому вопрос о возможности описания давыдовского расщепления этой моделью требует дополнительного анализа. На основе этой модели постоянная динамического взаимодействия i-ro и /-Г0 локализованных полярных осцилляторов записывается как [c.51]

В табл. 7 даны результаты расчета величин и знаков давыдовских расщеплений для валентных колебаний цепей в сравнении с соответствующими экспериментальными данными. Очевидно, что модель диполь-дипольного взаимодействия плохо предсказывает и величины, и знаки расщепления. Одним из авторов ранее [4] уже отмечалась корреляция случаев больших давыдовских расщеплений в спектрах силикатов и родственных им кристаллов с долей ковалентного характера в катион-анионных взаимодействиях, Учитывая вероятную частичную ковалентноть взаимодействий Са—-О и особенно Мд—О в решетке диопсида, можно предполагать, что давыдовское расщепление вызвано взаимным возмущением электронных подсистем локализованных вибраторов — зависимостью электронной энергии одного от ядерных координат другого. [c.60]

Е. Никитин. Когда происходит синглет-синглетный перенос энергии, то мерой межмолекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах является диполь-дипольное расщепление термов (Давыдовское расщепление, термов). Можно ли [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология