Сопряжение в мономерах и свободных

При полимеризации диенового мономера, например бутадиена, свободный радикал инициатора присоединяется к первому атому углерода с образованием относительно стабильного аллильного радикала, в котором неспаренный электрон сопряжен с двойной связью [c.141]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Изучение реакций полимеризации и сополимеризации позволило установить соотношение между активностями радикалов и молекул. Оказалось, что и здесь полностью применимы изложенные нами выше при анализе реакций обмена теоретические соображения об активности радикалов и молекул. Соот-ветствуюш,ая теория была разработана X. С. Багдасарьяном 157]. Чем больше сопряжение в свободном радикале, т. е. чем больше втянут свободный электрон внутрь частицы, тем менее активен свободный радикал и, соответственно, тем более активна дюлекула мономера. Ряды радикалов, расположенных по их увеличивающейся активности, антибатны рядам соответствующих этим радикалам молекул, расположенных по возрастающей активности. [c.63]

Активность мономера в процессе полимеризации зависит в основном от его строения, природы и числа заместителей, наличия сопряжения связей, полярности. В зависимости от типа заместителей в а-положении к двойной связи меняются ее прочность, характер ориентации молекул в сфере действия неспаренного электрона свободного радикала и возможность реакции присоединения молекулы мономера к свободному радикалу. [c.53]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Мономеры, не активированные сопряжением, образуют наиболее активные свободные радикалы [c.388]

В то же время свободные радикалы, образовавшиеся из мономеров, поляризованных вследствие сопряжения, всегда мало активны. Это объясняется тем, что активность свободного радикала обусловлена наличием неспаренного электрона. При сопряжении неспаренного электрона с другими связями электронное облако размывается, и активность радикала уменьшается. Поэтому наиболее активные свободные радикалы образуются из мономеров, не активированных сопряжением. [c.106]

Чем меньше эффект сопряжения в мономере, тем выше реакционная способность образующегося из него радикала. Так, малоактивный мономер вииилацетат, эффект сопряжения которого близок к нулю, дает очень активный свободный радикал [c.106]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Реакция циклополимеризации [15, 16] несопряженных диенов, приводящая к образованию линейных макромолекул, аналогична полимеризации сопряженных диенов, но отличается тем, что свободные валентности, необходимые для присоединения мономерных остатков друг к другу, возникают не в результате образования новой двойной связи, а вследствие замыкания концов молекул мономера в кольцо [c.228]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная молекула мономера. Присоединение радикала происходит в первую очередь по месту повышенной электронной плотности. Но скорость реакции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. Это связано с тем, что эффект сопряжения позволяет неспаренному электрону в радикале распределиться по всей молекуле [c.366]

Полимерные радикалы, по-видимому, всех виниловых мономеров имеют свободную валентность на том же атоме углерода, к которой присоединен один или оба заместителя. Такое строение радикала обеспечивает сопряжение непарного электрона с заместителем. Например [c.214]

Как показывает опыт (рис. 66), скорость полимеризации падает в этих условиях почти до нуля, так как радикалы стирола взаимодействуют с винилацетатом чрезвычайно медленно, а мономерного стирола в реакционной смеси почти нет. Аналогичным образом и по тем же причинам небольшая добавка бутадиена резко снижает скорость полимеризации малоактивного мономера винилхлорида (рис. 67). Напротив, введение незначительного количества винилацетата в стирол не влияет на скорость полимеризации последнего, так как при этом растущие стирольные радикалы будут по-прежнему иметь возможность реагировать со стиролом. Падение скорости полимеризации, которое отмечается при дальнейшем увеличении концентрации винилацетата, является простым результатом разбавления стирола. Крайние точки на кривой, приведенной на рис. 66, позволяют ответить на вопрос, который был поставлен выше. Как следует из сопоставления данных по раздельной полимеризации винилацетата и стирола, первый из этих мономеров нолимеризуется с гораздо большей скоростью. Это указывает на решающую роль активности свободного радикала как фактора, определяющего скорость процесса рост общей скорости полимеризации совпадает с ростом реакционноспособности соответствующих макрорадикалов. Таков главный вывод из большого числа данных для различных мономеров. Отсюда вытекает, что повышение реакционноспособности мономера вследствие сопряжения с заместителем при двойной связи не может скомпенсировать понижения активности отвечающего этому мономеру радикала. [c.222]

В основном реакционная способность мономера в реакции сополимеризации зависит от полярности двойной связи, стабильности свободного радикала, образующегося при присоединении этого мономера к растущей цепи, и от пространственных затруднений в переходном состоянии. Стирол имеет высокую электронную плотность при двойной связи, на что указывает значение параметра е, равное —0,80. Бензильный радикал сильно стабилизован в результате сопряжения с фенильным кольцом. Присоединению стирола [c.282]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во-много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [c.114]

Относительная легкость, с которой молекула мономера отделяется от свободного полимерного радикала, указывает на наличие энергетического сопряжения между эндотермическим разрывом связи С—С и экзотермическим образованием двойной связи в полученном таким путем мономерном бирадикале. При разрыве какой-либо другой связи такое сопряжение между этими процессами, как указывают Люис и Нэйлор [2], наблюдается только [c.14]

Заместители также оказывают сильное влияние на стабильность свободного радикала образовавшийся радикал может стабилизироваться за счет сопряжения с системой двойных связей в заместителе. Подобная резонансная стабилизация может привести к подавлению реакционной способности радикалов таким образом, что порядок реакционных способностей радикалов станет обратным порядку реакционных способностей мономеров. [c.346]

Резонансный фактор влияет на химическую активность как мономера, так и образующегося из него радикала. Сопряжение (например, в стироле, бутадиене, метилметакрилата или акрилонитриле) обусловливает высокую реакционную способность мономера и низкую реакционную способность его радикала. Несопряженный мономер (например, этилен, винилацетат или винилхлорид) обладает малой реакционной способностью по отношению к свободным радикалам, но реакционная способность образовавшихся из него радикалов велика. [c.66]

Такого рода взаимодействия, с одной стороны, вызывают чисто химические эффекты, изменяя реакционную способность, мономеров и радикалов в результате их связывания с молекулами среды. Специально введенные вещества (модификаторы) могут вызывать изменения энергии сопряжения и распределения электронной плотности в мономере и в радикале. Если они принимают участие в образовании переходного комплекса, они, естественно, влияют на его энергию, конфигурацию и на саму химическую природу. По существу, это означает переход от-свободно радикального к комплексно-радикальному механизму роста цепи. Учет этих факторов в ряде случаев оказывается достаточен и позволяет описывать полимеризационный процесс,, по крайней мере на малых степенях превращения. [c.57]

В-третьих, указанные положения впервые дают возможпость установить количественные связи между константой скорости реакций полимеризации, отображающей активность мономера, и термохимическим эффектом сопряжения в свободном радикале, отображающем химическое строение реагента. [c.227]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры [c.232]

Образующиеся свободные радикалы стабилизованы в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в а-положении. Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи, причем образуется новый свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопренаЗ [c.235]

Активность мономера по отношению к свободному радикалу завнсит от природы заместителя прн двойной связи. Это характерно как для олефннов, так и для дненов. Влияние заместителя определяется электронными сопряжение и индукционный эффект) и стерическими эффектами. [c.109]

При добавлении перекиси трет-бутила к нагретым до 200 °С нитрилам образуются " полимеры с системой сопряженных связей В этих же условиях из смесей нитрилов получают соответствующие сополимеры . Предполагают, что первоначально из молекул мономера образуются свободные радикалы, которые в результате полирекомбинации превращаются в полицианистые соединения. Далее внутримолекулярное взаимодействие нитрильных групп приводит к получению полимера, состоящего из конденсированных дигидропиридиновых колец [c.393]

Дает из-за стерического фактора, так как разность энергий актй вации остается большой величиной. Для тетрафенилэтилена возрастание пространственных затруднений приводит к наибольшему падению активности. Однако эффект сопряжения продолжает играть заметную роль, благодаря чему этот мономер не утрачивает полностью способности к присоединению свободных радикалов. [c.221]

Незначительная подвижность образующихся ири Ф. макрорадикалов обусловливает их высокую стационарную концентрацию даже при относительно небольших дозах облучения (накопление макрорадикалов во времени легко контролируется методом ЭПР). В нек-рых случаях разрыв цепи сопровождается деполимеризацией макрорадикалов с образованием мономера. Вероятность этого процесса возрастает с темп-рой. При темп-рах, близких к предельной темп-ре полимеризации, кажущийся (эффективный) квантовый выход образования мономера может достигать нескольких тысяч. Это обусловлено тем, что отщепление молекулы мономера от активного центра — темновая цепная реакция. Во многих случаях одновременно с Ф. возможны и др. процессы сшивание, различные превращения в боковых группах (вплоть до их полного отщепления), образование системы сопряженных двойных связей в основной цепи, г ис-тракс-изомеризация и др. Во вторичных (темиовых) реакциях могут участвовать функциональные группы тех же или др. Л1акромолекул, а также примесей. Эти реакции сопровождаются передачей энергии возбуждения или свободной валентности на макромолекулы, фотонревращениями радикалов и т. д. [c.380]

В промышленных синтезах каучука в качестве основных мономеров применяются главным образом диеновые соединения с системой сопряженных двойных связей. При нолимеризации непрочные двойные связи разрываются нри этом появляются свободные валентности, создающие возможности для ирисоедииения молекул и роста молекулярных цепей. [c.639]

Г710 1610-1550 1400 / Мономер Димер 1 Характеристическая широкая полоса ОН-группы, связанной водородной связью Свободная ОН-группа при 3550 см Полоса валентных колебаний С = 0 при сопряжении частота понижается примерно на 20 см Характерны для КСОО-М+, появляются вместо трех выше указанных полос [c.45]

Лучения в первой степени 2) температурная зависимость -скорб-сти процесса очень мала 3) кислород не ингибирует радиационную полимеризацию гексина-1 и циклогексилацетилена, а в случае фенилацетилена даже ускоряет ее 4) при полимеризации в растворах этилацетата и нонана для всех трех мономеров наблюдается сильный перенос энергии излучения к молекулам мономера и полимера. Все эти особенности являются следствием образования в процессе радиационной полимеризации сильно сопряженных систем. По мере роста полимерного радикала увеличивается степень делокализации свободного электрона по сопряженной цепи и падает его реакционная способность. Четко разграниченные процессы обрыва и продолжения заменяются единым процессом затухания цепи. Предложенный механизм позволяет понять особенности радиационной полимеризации ацетиленовых производных 25. [c.95]

Известно, что многие вещества с ароматической цепью сопряжения (ацены, фе-нилены, пирены) обладают по отношению к радикалам высокой реакционностью, представляющей величину того же порядка, что и реакционность типичных виниловых мономеров [53]. Причина столь высокого сродства к радикалам формально валентнонасыщенных соединений состоит в следующем. По мере увеличения энергии сопряжения в синглетном состоянии расстояние между синглетным итриплетным уровнями уменьшается [90, 91], что на рис. 71 соответствует уменьшению величины Est при смещении кри-войЪтталкивания вверх параллельно самой себе. Можно допустить, что энергия сопряжения в переходном состоянии (Ае= ) возрастает с увеличением энергии сопряжения в синглетном состоянии [53]. Уменьшение Est и увеличение Ае - приводит к уменьшению энергии активации реакции присоединения радикалов к веществам с системой сопряженных связей. Для таких веществ в присутствии свободных радикалов возрастает вероятность образования переходного комплекса при этом энергия активации ( акт) будет тем меньше, чем меньше энергия возбуждения в триплетное состояние. Иначе говоря, в системе разрушающийся полимер — стабилизирующее вещество с развитой системой сопряжения возможно образование активных бирадикалов, обрывающих цепь распада, но не способных к ее инициированию. [c.152]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология