Метод наложения конфигураций

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

Метод наложения конфигураций [c.247]

Одним из наиболее распространенных методов в теории электронной корреляции является метод наложения конфигураций или метод конфигурационного взаимодействия (КВ). [c.247]

В последние годы широкую известность завоевал метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей. В методе наложения конфигураций и в методе МК ССП некоторая часть конфигураций может быть отобрана из простых соображений. При переходе от легких атомов к более тяжелым, например атомы переходных элементов, возникает вопрос об участии -электронов в химической связи. Для этих элементов характерно относительно небольшое изменение полной энергии при переходе от конфигурации основного состояния к возбужденной и в этих условиях возможна сложная схема изменения весов различных конфигураций при разрыве химической связи. Явный учет даже относительно небольшого числа валентных электронов и возможных схем их расселения приводит к внушительному списку конфигурационных функций. Например, если расселить 8 электронов на восьми 262 [c.262]

Все матричные элементы матрицы Н при решении задачи методом наложения конфигураций, отвечающие парам комбинирующих детерминантных собственных функций с разными общими спинами, будут равны нулю [c.276]

МЕТОД НАЛОЖЕНИЯ КОНФИГУРАЦИЙ [c.277]

Таким образом, выражение плотности электронного заряда суммой квадратов атомных орбиталей приводит к весьма существенному упрощению ввда матричных элементов в самосогласованной задаче (разумеется, подобные упрощения могут быть сделаны и при вычислении матричных элементов в методе наложения конфигураций), что дает возможность проводить соответствующие расчеты дпя сложных молекул в реальном масштабе времени Сходное приближение с небольшими вариациями в деталях лежит в основе всех наиболее распространенных мето- [c.302]

Почему метод наложения конфигураций приводит к возможности получения более точных решений [c.382]

Какое новое физическое качество возникает, если используется метод наложения конфигураций [c.382]

Отсюда следует, что при решении задачи методом наложения конфигураций (в форме линейной комбинации детерминантов) необходимо пользоваться лишь конфигурациями с одинаковым общим спином. [c.276]

Можно ли найти различие между синглетным и триплетным состояниями без использования метода наложения конфигураций [c.382]

В методе наложения конфигураций (см. гл. 4, 7) возникает задача расселения электронов по различным молекулярным орбиталям. Положим, что четыре валентных электрона некоторым образом расселены на орбиталях (lTru,3ag,lirg,3ou). [c.206]

Расчеты, проведенные Хиллераасом и другими для атома гелия, принципиально важны они показывают, что уравнение Шредингера правильно описывает двухэлектронные атомы. Оно, по-видимому, справедливо и для многоэлектронных атомов и молекул, хотя в этих случаях его нельзя решить точно. К сожалению, функция типа Хиллерааса для систем, содержапщх более двух электронов, приводит к огромным математическим трудностям. В этих случаях для учета электронной корреляции обычно применяют метод наложения конфигураций, который обсуждается в гл. 12. [c.178]

Если в качестве исходной взять самосогласованную волновую функцию, которая уже дает достаточно хорошее приближение, то расчет по методу наложения конфигураций еще более упрощается, так как в этом случае равны нулю все интегралы с гамильтонианом, вычисленные с функцией основного состояния и всеми функциями одновозбужденных состояний [см. выражение (10.68)]. В этом случае для молекулы воды остается 14 конфигураций, наложение которых надо учитывать. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология