Функция атомного конфигурационная

В качестве АО можно использовать атомные функции невозбужденных состояний. Напомним, что в одноэлектронном приближении основное состояние атома без учета конфигурационного взаимодействия описывается теми атомными орбиталями, которые соответствуют низшим значениям энергии. Эти АО принято называть занятыми. Остальные орбитали, получающиеся при решении уравнений самосогласованного поля, называются свободными или возбужденными. Если в атоме с номером А имеется Пл электронов, и АО, описывающие их состояния, суть .... 1па , то МО записывают в виде [c.33]

В качестве примера укажем, что функции Ф,- могут быть атомными орбиталями в сформированных из них молекулярных орбиталях (ф), в других случаях Ф, могут быть волновыми функциями предельных форм (канонических структур), используемыми при описании молекулярной системы по методу валентных, схем (ВС) наконец, функции Ф, могут представлять собой слейтеровские детерминанты (когда рассматриваются их линейные комбинации), описывающие отдельные конфигурации при расчетах волновых функций по методу конфигурационного взаимодействия (КВ). [c.76]

Если i, Fa являются конфигурациями в том смысле этого слова, в котором оно использовалось в разделе V.4, то процесс комбинирования конфигураций с целью получения улучшенных волновых функций называют суперпозицией конфигураций или (более удобно, но менее точно) конфигурационным взаимодействием. Последний термин возник в атомной спектроскопии он безобиден до тех пор, пока имеется в виду, что взаимодействие здесь чисто математическое, но не физическое., [c.50]

При рентгеноструктурном анализе многих синтетических полимеров сама цепная полимерная молекула предполагается идеальной, а объем полимерного образца рассматривается состоящим из агрегатов таких молекул. В этом объеме имеются некогерентно (относительно друг друга) рассеивающие упорядоченные области — кристаллиты, характеризуемые определенными размерами и заданным типом искажения в расположении молекул. Или же весь объем полимера рассматривается как один кристалл, но с заданными размерами и распределением искажений в нем (метод паракристалла [2]). В обоих случаях из ограниченного числа рефлексов в больших углах (как правило — не более нескольких рефлексов) определяют параметры атомно-молекулярной решетки, размеры кристалл итов (буквальные или эквивалентные), искажения решетки, функцию ориентации кристаллитов и т. д. Неидеальность самих молекул (их конечная длина, распределение по длинам, конфигурационные отклонения) можно оценивать только по различным косвенным соображениям на основе анализа искажений. [c.96]

Таким образом, с учетом конфигурационного взаимодействия атомная волновая функция имеет следующий вид [c.349]

Ограничение изменения орбита.яьного углового момента связь Рассела—Саундерса). В той мере, в какой имеет место связь Рассела—Саундерса (т. е. когда спин-орбитальное взаимодействие слабое) можно показать, что правило отбора для дипольного излучения имеет вид AL=0 или 1, за исключением того, что состояния с =0 не могут переходить в другое состояние с L = 0 (L—квантовое число полного орбитального углового момента). Далее, в той мере, в которой а) атомная волновая функция может быть записана в виде произведения одноэлектронных волновых функций и б) переход может рассматриваться как переход одного электрона, орбитальное квантовое число I электрона, совершающего переход, может изменяться только иа единицу (А/ = + 1). Однако оба эти правила могут нарушаться первое, когда нарушается связь Рассела—Саундерса, а второе, когда смешиваются разные электронные конфигурации (см. конфигурационное взаимодействие на стр. 247). [c.502]

IsH. Если обратиться к 2о-орбитали, то ее можно рассматривать как результат конфигурационного взаимодействия шести электронных конфигураций атомных функций, которые мыслимы при размещении 1-го и 2-го электронов (табл. 8). [c.57]

Заметим, что оба эти правила Гунда были установлены не расчетным, а экспериментальным путем — путем анализа атомных спектров [12]. Правило, изложенное здесь вторым, завершает в общих чертах рецептуру построения спиновой части волновой функции атома в его основном состоянии, не всегда вполне строгую (см. [2, 12]), но, пожалуй, самую простую. К сожалению, даже эту рецептуру трудно было изложить подряд. В тесной связи с нею находится одна из методик, при помощи которых преодолевается ограничение, накладываемое на волновую функцию многоэлектронной системы (не только атома) специальным видом этой функции (1-17) или (1-18), в котором она ищется в методе самосогласованного поля. Вследствие того, что истинная волновая функция все-таки не имеет вида (1-18), самая низкая энергия, к которой может привести наиболее тщательный расчет методом самосогласованного поля, —так называемый хартри-фоковский предел энергии — все равно оказывается выше истинной энергии основного состояния на так называемую энергию корреляции электронов. Метод конфигурационного взаимодействия (метод КВ), использование которого позволяет выйти за пределы приближения Хартри—Фока, не меняя существенно математического аппарата, заключается в том, что волновую функцию ищут в виде не одного определителя вида (1-18), а линейной комбинации нескольких. Один из них строится из хартри-фоковских АО в соответствии с изложенным выше принципом построения, т. е. так, чтобы соответствующая ему энергия была минимальна. Остальные же получаются из этого определителя путем замены в нем одной или нескольких спин-орбиталей на другие решения уравнения Хартри — Фока, остававшиеся неиспользованными вследствие их высокой энергии, — вакантные АО. Коэффициенты в линейной комбинации таких определителей ищут при помощи вариационного принципа. Этот принцип, напомним, сообщает здесь уверенность в том, что, включив в линейную комбинацию определителей достаточно много членов, можно получить волновую функцию, сколь угодно близкую к истинной. [c.21]

Из результатов, полученных в разделах VI.1 —VI.4, Следует, что если используются простые волновые функции без конфигурационного взаимодействия, метод ВС дает несколько лучшее описание основного состояния молекулы вод(у)ода, чем метод МО. Это верно также для многих молекул алкенов и полиенов. Чтобы избежать непроизводительных повторений, необходимо выбрать один из указанных методов в качестве основы для дальнейшего анализа. Казалось бы, выбор должен пасть на метод ВС ввиду некоторого его превосходства в описании основного остояния молекул. К сожалению, однако, это преимущество аннулируется сравнительной громоздкостью валентносвязных волновых функций (особенно волновых функций возбужденного состояния) для молекул алкенов с несколькими углеродными атомами. Таким образом, теперь, когда выяснено близкое сходство методов ВС и МО, основанных на одном и том же наборе атомных орбиталей, сконцентрируем все внимание почти исключительно на методе МО. [c.54]

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Метод Хартри-Фока для атомных и молекулярных систем позволяет определить совокупность орбиталей (или спин-орбиталей), из иэторых строится многоэлектронная волновая функция. Эти же орбитали могут служить тем базисом, из которого возможно создавать конфигурационные функции состояния, используемые в методе конфигурационного взаимодействия. Поэтому целесообразно продолжить анализ того, что может дать хартри-фоковское приближение. [c.288]

Тем не менее, такая картина хоть и наглядна, но малопродуктивна. О валентном состоянии (кроме простейших сл> чаев) можно судить лишь после выполнения квантовохимического расчета, а не до него. В качестве стандартных выбирают некоторые условные валентные состояния, которые (за исключением молекул типа СН4) практически не отвечают тому, что имеет место в действительности. Дальнейшее перечисление таких проблем введения понятия валентного состояния вряд ли целесообразно. Интерес к этому понятию существенно снизился за счет двух факторов не ясно, как его вводить при расширении базиса атомных орбиталей и при учете много конфигурационного характера волновой функции (используемая подчас запись с дробными числами заполнения орбиталей опять-таки обладает своими интерпретационными недостатками). Можно, конечно, попытаться вьщелить доминирующую конфигурацию и для нее ввести понятие валентного состояния, либо выделить в базисе те атомные орбитали, которые входят в молекулярные орбитали с наибольшими весами. При этом, однако, искусственность конструкции настолько возрастает, что ее применение теряет сколько-нибудь значительный смысл. [c.339]

Именно по этой причине в качестве орбиталей, в базисе которых ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, берут натуральные орбитали (в последние годы молекулярные орбитали часто строят в виде линейной комбинации натуральных атомных орбиталей, т.е. натуральных орбиталей, полученных при решениии задачи об изолированном атоме). Очевидным недостатком конструкций, использующих точные натуральные орбитали, является то, что эти орбитали можно найти лишь после того, как найдена соответствующая волновая функция. Поэтому обычно прибегают к построению приближенных натуральных орбиталей, для нахождения которых развиты специальные методы. [c.364]

Молекулярные орбитали, входящие в состав одно конфигурационной функции, можно линейным преобразованием свести к локализованным орбиталям, включающим лишь атомные орбитали, относящиеся к небольшому числу центров (все остальные базисные функции, если и входят в заданную локализованную орбиталь, то с малыми весами). Как правило, локализованные орбитали включают функции лишь одного или двух соседних центров. Так, при использовании минимального базиса атомных орбиталей молекулярные орбитали метана, отвечающие электронной конфигурации о11а 1/, основного состояния, могут быть сведены к следующим локализованным остовная 15-орбиталь углерода и 4 локализованных эквивалентных орбитали, каждая из которых включает одну зр -гибридную орбиталь углерода и 15-орбиталь соответствующего атома водорода, т.е. 4 двухцентровые орбитали, которые соотносят с четырьмя связями С-Н, хотя, конечно, такое соотнесение весьма условно. В то же время для молекулы Н3 при геометрической конфигурации ядер в вершинах правильного треугольника основной электронной конфигурацией является Ха , причем орбиталь а в [c.468]

Для выяснения этого вопроса были проведены расчеты методом ССП с использованием двухэкспонентного гауссова базиса. Этот базис был расширен набором диффузных s- н р-функци й, поскольку ожидалось, что большинство переходов молекулы воды являются преимущественно ридберговыми (т. е. переходами, при которых происходит возбуждение электрона с какой-либо молекулярной орбитали на возбужденную атомную орбиталь одного из атомов). Расчет включал также широкий учет конфигурационного взаимодействия. [c.417]

Иначе говоря, если в обоих случаях коэффициенты определены варьированием, функции (133) и (137) иденигчны они фактически являются такими же, как функ йя Ч кз, которая была получена менее систематическим методом в разделе IV.4. Полная эквивалентность молекулярноорбитальной и валентносвязной волновых функций, основанных на одной и той же серии атомных орбиталей и улучшенных конфигурационным взаимодействием, является вполне обш им свойством и не ограничивается простым случаен гомоядерных двухэлектронных систем, которые были выбраны ради простоты анализа. [c.51]

Точное решение для атома гелия может быть получено тремя методами. Можно сделать вполне определенный выбор подходящих вариационных форм, включающих межэлектронную координату Г12 и обеспечивающих сколь угодно высокую степень точности. Существуют классические расчетные методы решения такой задачи, предложенные Хиллерасом. До высокой точности, как это недавно показал Шер, могут быть доведены также методы теории возмущений. Кроме того, можно использовать метод конфигурационного взаимодействия, причем этот метод наиболее просто обобщается на сложные молекулы. Сущность его заключается в том, что составляются линейные комбинации функций типа 15= (1) 1х (2) с функциями, соответствующими возбуждению других атомных орбиталей 2з, 2р и т. д., например [c.16]

В заключение следует отметить, что концепция локализованных орбиталей в целом выходит довольно далеко за рамки стандартной теории Хартри — Фока. Она может быть использована в сочетании с многоконфигурационными волновыми функциями либо в ССП-расчетах [24], либо при учете конфигурационного взаимодействия [25]. Ясно, что если два набора молекулярных орбиталей являются линейной комбинацией некоторого набора аналогичных орбиталей, то они имеют одинаковую энергию при учете конфигурационного взаимодействия, даже если первые содержат локализованные МО, а вторые — делокализоваиные МО. Этот результат остается справедливым для метода, учитывающего конфигурационное взаимодействие (метод КВ) и включающего некоторые возбужденные конфигурации (например, все двукратно возбужденные конфигурации). Это справедливо также для расчетов методом валентных связей (метод ВС), включающих все ковалентные и ионные формулы, соответствующие тому же исходному набору атомных орбиталей (см. работу [26] и ссылки в ней). Таким образом, формально эквивалентность локализованного или делокализованного описаний электронного строения молекул может считаться доказанной. [c.78]

Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик удерживания цеолитами. Такие расчеты производились Киселевым, Лопаткиным и их сотрудниками пока только для молекул благородных газов [179, 180], некоторых алканов [179, 181—183а], азота и двуокиси углерода [184], цикланов и этилена. Строение пористых кристаллов цеолитов много сложнее строения атомного кристалла графита, поэтому расчеты потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и конфигурационных интегралов в случае цеолитов много сложнее. Наиболее детально модель молекула — цеолит X и была разработана в работах [180, 183]. В работе [180] потенциальную энергию взаимодействия молекул благородных газов с решеткой пористого кристалла цеолита NaX определяли во многих точках внутри полости цеолита при перемещении молекулы благородного газа от центра полости к ее стенке. Далее проводили числовое интегрирование полученных потенциальных кривых, необходимое для расчета термодинамических характеристик межмолекулярного взаимодействия молекул с решеткой цеолита методами молекулярной статистики. По рассчитанным таким путем конфигурационным интегралам определяли величины Ут, (константы Генри в расчете на 1 г цеолита), а также дифференциальные мольные изменения внутренней энергии и теплоемкости адсорбированного вещества для малого (нулевого) заполнения цеолита при разных температурах. [c.89]

С л- и л -орбиталями молекул могут взаимодействовать (участвовать в сопряжении) копланарные им атомные р- и -орбитали гетероатомов — занятые (/) или вакантные V). Ортогональные я-системе р- и -орбитали п от попЬоп(1 пд—несвязывающие) не участвуют в сопряжении, но могут принимать участие в образовании возбужденных состояний, отдавая или принимая электроны. Такая картина молекулярных орбиталей чрезвычайно упрощена — она не учитывает взаимодействия между электронами и многих других эффектов. Тем не менее ею очень часто пользуются. Реальные электронные волновые функции молекулы можно получить, если учесть взаимодействие всех возможных электронных конфигураций (так называемое конфигурационное взаимодействие), построенных в орбитальном приближении. [c.32]