Корреляция электрона, эффекты

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с о-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учитывать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препятствий, резонанса Ферми и других [46 48]. [c.225]

Величины а являются мерой суммарных электронных эффектов (эффекта поля и резонансного эффекта) группы X, связанной с бензольным кольцом. По отношению к орго-заме-стителям рассматриваемый подход обычно не оправдывается. Расчеты по уравнению Гаммета применительно к множеству реакций и многим функциональным группам дают хорошую корреляцию с большим числом разнообразных данных. В обзорной статье Джаффе [14] собраны величины р для 204 реакций [15], многие из которых имеют разные значения р в различных условиях. Среди них самые разнообразные реакции, для которых определены константы скорости [c.366]

Электрон в атоме водорода занимает определенный энергетический уровень, который является наинизшим, если атом не возбужден и находится в изолированном состоянии. При сближении двух атомов их электроны испытывают притяжение со стороны обоих ядер, которое возрастает по мере уменьшения расстояния между ними, и в пространстве между ядрами уровень потенциальной энергии электрона понижается. Вследствие этого объединение двух ядер и одного электрона в единую систему — энергетически выгодный процесс. Присутствие второго электрона усложняет картину вследствие взаимного влияния электронов. Как известно, обладая отрицательным зарядом, электроны отталкиваются друг от друга. Этот эффект называется корреляцией зарядов. Но кроме этого у электрона имеется собственное электромагнитное поле, характеризуемое его спином. Электроны с параллельными (одинаково направленными) спинами отталкиваются друг от друга, а электроны с антипараллельными спинами сближаются, стягиваясь в электронную пару. Этот эффект называется корреляцией спинов ив совокупности с корреляцией зарядов определяет суммарный эффект взаимного влияния электронов — корреляцию электронов. [c.46]

Следует думать, что для связевого состояния типично не только отсутствие возбуждения 1 з- 2р, подымающего значения потенциальной энергии, но и присутствие обменного электронного эффекта, а также слагаемого экзо-энергии корреляции. Переводя энергии из атомных единиц в килокалории, имеем следующие значения энергии корреляции при Я = 1,4 Б [c.161]

Влияние электронных эффектов иа кислотность и основность. Количественные корреляции структуры с кислотностью и основностью замещенных органических соединений изучены достаточно подробно. Эти эффекты объясняются с электронной точки зрения различные данные указывают на то, что пара- и [c.126]

И наоборот, лучшая корреляция скоростей реакции или положений равновесий а° (а ) константами означает отсутствие полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром. Эти положения важны для понимания особенностей строения некоторых групп соединений и выяснения механизма проводимости электронных эффектов заместителей на реакционный центр. [c.172]

Учитывая принцип независимости друг от друга различных электронных эффектов, оперирующих в той или иной системе, а также то, что вследствие отмеченного геометрического подобия бицикло [2.2.2] октановой и бензольной систем условия для распространения / - и / -эффектов в этих системах аналогичны, естественно предположить, что о -константы являются той частью а (о+, сг")-констант, которая описывает исключительно /-эффект заместителя [28, 30]. Подтверждением этого положения являются результаты корреляции логарифмов констант ионизации более широкой серии 4-замещен-иых бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот, измеренных в работах [31, 32] ст -константами. [c.183]

Применение теоремы Бриллюэна к взаимодействию между хартри-фоковскими конфигурациями и расчеты эффектов высших порядков позволяют сделать вывод о том, что влияние одноэлектронных возбуждений мало. Основной вклад в корреляционную энергию обусловлен корреляциями электронных нар и сложными корреляциями между парами. [c.26]

Окончательное подтверждение теории молекулярных орбита-лей может быть получено, кроме проверки экспериментом, только из сравнения орбитальной волновой функции и соответствующей энергии с точными волновой функцией г]) и энергией Е (см. т. 1, разд. II-6E, и т. 2, разд. I). Если орбитали найдены по теории Хартри — Фока, то остаются неучтенными эффекты корреляции электронов. Корреляция может сдвигать энергетические уровни в электронных спектрах и искажать хартри-фоковские орбитали, но наиболее сильное влияние оказывает она на энергии связей и силы взаимодействия в газах и конденсированных средах. Обзор этих эффектов дан в т. 2. При этом особое внимание уделено случаям, когда корреляция может изменить даже качественную картину, получающуюся, если исходить только из орбиталей. Работы последних лет освещены достаточно подробно [c.11]

В табл. 25 энергии возбуждения тринлетных состояний, рассчитанные неограниченным методом Хартри —Фока [7], сравниваются с экспериментальными данными. Интересно отметить, что -Ё хф обычно меньше, чем эксп- Причина этого заключается в следующем поскольку можно ожидать, что неограниченная волновая функция учитывает до некоторой степени корреляцию электронов, то разность между полной энергией тринлетного состояния, определенной С ее помощью, и истинной величиной меньше, чем разность между ПО.ЧНОЙ энергией основного состояния, рассчитанной методом самосогласованного поля, и значением энергии основного состояния. Следовательно, значение Е ф должно быть меньше истинного значения. Аналогичный эффект будет иметь место и для /хФ , но он не проявляется из-за использования эмпирического параметра [c.166]

Однако проводя вычисления по методу Рутана, мы по-прежнему остаемся в рамках одноэлектронного приближения, а однодетерминантное представление волновой функции не позволяет полностью учесть все эффекты электрон-электронного взаимодействия. В некоторых случаях это может приводить к абсурдным результатам. Так, метод ССП МО ЛКАО не может объяснить существование молекулы р2 [20]. Это связано с тем обстоятельством, что сам метод Хартри — Фока, как уже отмечалось выше, не учитывает корреляцию электронов, [c.47]

Легкость атаки существенно изменяется в зависимости от структуры, однако установить корреляцию с электронными эффектами оказывается затруднительным. [c.429]

Из определения корреляции электронов следует, что учет этого эффекта может быть произведен лишь путем выхода за рамки метода Хартри — Фока. [c.194]

Отыскание решения в виде линейной комбинации нескольких конфигураций называется методом конфигурационного взаимодействия. Чем больше берется конфигураций, тем лучше учитывается эффект корреляции электронов. [c.194]

Очевидно, аналогичные рассуждения нужно применить в случае других атомов. Однако удобно продолжать обсуждение таких систем, исходя из простых 5-, р-, й- и /-орбиталей атомов, оставив эффект корреляции электронов, приводящий к гибридным орбиталям, для случая молекулярных систем, где он имеет большое значение в определении стереохимии (разд. 2.2 и 2.3). [c.35]

Нужно заметить, что в константы Е , вычисленные по уравнению (V. 29), включены, по-видимому, кроме стериче-ской компоненты, и некоторые другие подлежащие отделению эффекты. Прежде всего это полевые эффекты, которые для о-замещенных бензола должны быть значительно выще, чем для /2-замещенных. Не случайно лучшая корреляция электронных эффектов о-заместителей а -константами достигается для реакционных серий с достаточно удаленным реакционным центром. Вместе с тем Zis-KOH TaHTbi таких групп, как ОА1к, NO2 и даже галогенов могут включать некоторую составляющую эффектов внутримолекулярной водородной связи. [c.352]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т.п. характерна низкая степень обменной корреляции я-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмо-лекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие я-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.16]

Рассмотренные в разделе методы исследования дают ценнейшую информацию о строении, электронных эффектах и передаче взаимного влияния групп в органических, элементорганических, неорганических и координационных соединениях. Как спектроскопия ЯКР, так и мессбауэровская спектроскопия оказались весьма полезными при изучении некоторых биохимических объектов и проблем, показана перспективность их применения в макромоле-кулярной химии. Получено много интересных эмпирических корреляций параметров, определяемых из спектров ЯКР и ЯГР, с другими физико-химическими характеристиками веществ. Оба метода позволяют исследовать структуру и динамику твердых фаз, фазовые переходы, подвижность молекул в кристаллах и многие другие проблемы. [c.131]

В третьем, наиболее строгом подходе энергию связи электрона представляют в отличие от теоремы Купменса как разность полных энергий молекулы и иона, получающегося при удалении электрона. Этот подход следует применять только при условии проведения полных неэмпирических квантово-механических расчетов (аЬ initio) с учетом эффектов корреляции электронов при разном их числе в молекуле и ионе, а также релаксационных эффектов в ионе из-за наличия электронной дырки . Столь сложные расчеты практически возможны лишь для очень небольших молекул. [c.157]

Расчеты по методу Хюккеля не учитывают эффекта корреляции электронов, т. е. стремления их избегать друг друга из-за взаимного отталкивания. Поэтому в действительности л-электроны в бутадиене и других четных полиенах. стремятся сосредоточиться в чередующихся связях, и пррядок их еще более соответствует единственной классической структурной формуле, хотя существование общей л.-системы несомненно. В то же время у нечетных полиенов, для которых, как и для аллила, можно написать более одной структурной формулы, распределение сильно отличается от классического, и порядок тг-связей значительно выровнен. Их описание в рамках классических структурных формул вообще невозможно. [c.225]

Расчеты показывают, что энергия электронов, вычисленная по методу Хартри—Фока, Еэ отличается от истинной энергии Еэ (не считая релятивистских эффектов) на величину энергии корреляции Е = + Еэ ". При этом для системы с небольшим числом электронов Еэ составляет более 99% от Еэ. Без учета корреляции энергия атоми-зации молекулы, которая представляет собой разность значений полной энергии молекулы и составляющих ее атомов, определяется методом Хартри—Фока с большой ошибкой (от 50 до 200%), а в некоторых случаях даже с неверным знаком. Ряд эффектов вообще нельзя описать без учета корреляции электронов (например, силы Ван-дер-Ваальса). [c.24]

Влияние электронных эффектов на удерживание может быть описано с помощью различных модификаций уравнения Гам-мета—Тафта. Например, в работе [50] показано существование корреляций между lg и а -коистантами Гаммета, а также величинами рКвн+. [c.149]

Это рассуждение может быть распространено [37] на другие сопряженные системы, для которых можно написать только одну классическую структуру. Рассмотрим такую молекулу, которая в классическом представлении имеет п двойных связей, содержащих 2п я-электронов. Эффект вертикальной корреляции, описанный выше, благоприятствует такому положению, при котором я-электроны распределены поровну между двумя половинами я-МО, по л в каждой. При этом п электронов в данной половине я-МО отталкиваются друг от друга и поэтому концентрируются в чередующихся связях СС. В классической структуре сопряженной системы каждый набор чередующихся связей должен содержать либо Только ординарные, либо только двойные связи. В рассматриваемой же молекуле будет п двойных связей, и только (п— 1) — ординарных (ср. бутадиен, где п = 2). Поэтому п я-электронЬв должны стремиться сконцентрироваться в связях, которые в классической структуре изображаются двойными. То же самое справедливо и для я-электронов, занимающих вторую половину я-МО. Таким образом, я-электроны стремятся собираться парами, образуя связи, сходные с двойными связями классической структуры. Эффект корреляции приближает молекулу к ее классической модели. [c.49]

Одноэлектронное приближение хорошо работает при решении большинства квантовохимических задач. Однако в некоторых случаях оно все-таки оказывается недостаточным. Эффекты, выходящие за рамки одноэлектронного приближения, называются эффектами электрон-электронной корреляции. Известен целый ряд физических явлений, теория которых не может быть построена без учета корреляций электронов. К их числу относится, в частности, дисперсионное (вандерваальсово) взаимодействие между атомами, молекулами и твердыми т лами. Дисперсионное взаимодействие весьма существенно для физической адсорбции. [c.30]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

Если, например, заместитель R находится в положении 3 кольца, то его воздействие на У складывается из эффектов, проводимых по пути 3-2-1 и 3-4-5-6-1, характеризуемому константами р и %, и эффектов, передающихся по пути 3-4-5-6 и 3-2-1-6, связанному с константами р2 и Оп. Расчет р[ и рг для таких реакций требует несколько более сложной статистической обработки результатов, однако позволяет оценить сравнительную эффективность каждого из путей передачи электронного эффекта заместителя / на реакционный центр. Показательным примером является корреляция скоростей гидролиза замещенных фталидов в 15%-ном метаноле [11], описываемая уравнением (1У.З) [c.231]

Корреляция Од удовлетворительна. Это говорит о том, что передача электронного эффекта заместителя из положения 1 в положение 3 азуленов включает определенную конъюгационную составляющую. [c.252]

Корреляция осуществляется - или а -константами в зависимости от положения заместителя Я в бензольном кольце. что указывает па способность атома фосЛора фосфоркль-ной группы к проведению электронных эффектов. Эта способность, однако, ниже способности атома углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует сравнение реакционных констант серии I (р = 0.76, вода, 25°) и ионизации бензойных кислот (р=].0). [c.270]

На более высокую степоп р—л -сопряжения и большую легкость передачи электронных эффектов заместителей в фентиазиновом цикле, по сравнению с группировкой дифениламина, таклсе указывают данные по корреляции констант скорости реакции метилирования с а -пара-метрами заместителей. Приближенное значение константы р реакции метилирования производных феитназииа (—2,34) несколько больше величины, найденной, для соединений ряда дифениламина (—2,165). [c.52]

Электронные эффекты в ароматических соединениях. В литературе описаны корреляции химических сдвигов /гара-углеродных атомов в монозамещеиных бензо- [c.113]

Эффект взаимодействия электронов, не учитываемый методом согласованного поля, называется корреляцией электронов. Разница между значениями нерелятивистской и хартри-фоковскойТ энергии многоэлектронной системы называется корреляционной энергией. [c.192]

В обоих уравнениях первый член соответствует прямому эффекту поля. Зай1сим0сть от (расстояния между заместителем и реакционным центром), конечно, совсем не похожа на обычную зависимость, вытекающую из классических расчетов. Однако при использовании зависимости такого вида наблюдается лучшее соответствие экспериментальным данным. Величина — это взаимная поляризуемость атомов I и /, а дг — заряд, вызванный в положении / группой СНг, находящейся в положении . Заместитель СНг избран потому, что был предложен простой метод расчета величин ди в альтернантных углеводородах [151]. Применив уравнения (80) и (81) к константам а в случае бензольных реакционных серий, Дьюар определил величины Р, Р, М и М. Метод расчета, предложенный Дьюаром,, дает в приложении к соединениям нафталинового и бифенильного рядов хорошее соответствие с экспериментальными величинами, которые, хоть и не очень точно, ложатся на график с правильным наклоном и не проявляют тенденции к отклонениям. Эти результаты противоречат данным. Жаффе [152], который, воспользовавшись я-электронными плотностями, в одном положении различных монозамещенных нафталинов, вычислил константы заместителей для серии нафталинов. Отсутствие корреляций с константами заместителей ясно показывает, что я-электронные плотности не являются единственным и даже преобладающим фактором. Дьюар также подчеркнул, что если бы роль я-электронных эффектов была преобладающей, то мы бы не обнаружили той близости, которая существует между константами Гаммета в бензольной серии и константами а, полученными [c.547]

Далее, электроны отрицательно заряжены и поэтому отталкиваются друг от друга. Этот эффект называется корреляцией зарядов. Комбинированный эффект корреляции спинов и зарядов называется корреляцией электронов. В синглетном состоянии электроны находятся близко друг к другу и, следовательно, энергия межэлектронного отталкивания велика, а в трнплетном состоянии эта энергия меньше вследствие большего расстояния между электронами. Таким образом, триплетное состояние в случае электронов с одинаковыми спинами будет более стабильным (т. е. обладает меньшей энергией). Это объясняет правила Хунда, которые были приведены выше только как эмпирические выводы. [c.34]

В заключение этого раздела следует упомянуть о работах некоторых исследователей, которые предполагают, что существенный вклад в сверхобмен могут внести эффекты корреляции электронов мостикового лиганда и катионов металла [41—44]. Согласно этому механизму, оба электрона с одной орбитали лиганда одновременно переходят по одному на каждый из катионов (рис. 8, 3). Такой кор- [c.317]