Наложение конфигураций

В лучшем случае результаты можно назвать полуколичествен-ными. Во многих случаях такой точности недостаточно, и требуется более точный расчет (для сложных конфигураций имеет место серьезное расхождение теории с экспериментом). При этом необходимо внести коррективы как в саму модель атома (оператор энергии), так и в схему расчета (наложение конфигураций). Эти положения являются в достаточной степени общими, т.е. они справедливы и в отношении теории электронных спектров молекул. [c.181]

Экспериментаторы утверждают, что основным состоянием циркония является 4волновую функцию основного состояния следовало бы искать в виде следующего наложения конфигураций [c.183]

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

Метод наложения конфигураций [c.247]

Одним из наиболее распространенных методов в теории электронной корреляции является метод наложения конфигураций или метод конфигурационного взаимодействия (КВ). [c.247]

Метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей [c.262]

В последние годы широкую известность завоевал метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей. В методе наложения конфигураций и в методе МК ССП некоторая часть конфигураций может быть отобрана из простых соображений. При переходе от легких атомов к более тяжелым, например атомы переходных элементов, возникает вопрос об участии -электронов в химической связи. Для этих элементов характерно относительно небольшое изменение полной энергии при переходе от конфигурации основного состояния к возбужденной и в этих условиях возможна сложная схема изменения весов различных конфигураций при разрыве химической связи. Явный учет даже относительно небольшого числа валентных электронов и возможных схем их расселения приводит к внушительному списку конфигурационных функций. Например, если расселить 8 электронов на восьми 262 [c.262]

Термин конфигурационное взаимодействие (часто сокращаемый до КВ) ведет свое начало именно от термина электронная конфигурация , поскольку переход к учету конфигурационного взаимодействия означает введение линейной комбинации конфигурационных функций состояния, соответствующих различным электронным конфигурациям. Получаемая при этом функция уже не отвечает какой-либо одной конфигурации. В связи с тем, что слово взаимодействие здесь не несет прямого физического смысла, не отображает какое-либо физическое взаимодействие частиц, оно, естественно, в данном употреблении не вполне удачно. Тем не менее, к нему уже привыкли и по этой причине не меняют, хотя отдельные школы в квантовой химии (в частности, ленинградская) предпочитают говорить о наложении конфигураций либо о суперпозиции конфигураций . [c.267]

Все матричные элементы матрицы Н при решении задачи методом наложения конфигураций, отвечающие парам комбинирующих детерминантных собственных функций с разными общими спинами, будут равны нулю [c.276]

МЕТОД НАЛОЖЕНИЯ КОНФИГУРАЦИЙ [c.277]

Таким образом, выражение плотности электронного заряда суммой квадратов атомных орбиталей приводит к весьма существенному упрощению ввда матричных элементов в самосогласованной задаче (разумеется, подобные упрощения могут быть сделаны и при вычислении матричных элементов в методе наложения конфигураций), что дает возможность проводить соответствующие расчеты дпя сложных молекул в реальном масштабе времени Сходное приближение с небольшими вариациями в деталях лежит в основе всех наиболее распространенных мето- [c.302]

Какой физический смысл вкладывается в понятие наложения конфигураций [c.382]

Почему метод наложения конфигураций приводит к возможности получения более точных решений [c.382]

Какое новое физическое качество возникает, если используется метод наложения конфигураций [c.382]

Различные эффекты, связанные с наложением конфигураций, будут обсуждаться в 18. В данном параграфе мы остановимся только на вычислении недиагональных матричных элементов типа Ui ц. [c.165]

В настоящее время известны различные методы частичного (прямого или косвенного) учета корреляции наложение конфигураций [34] неполное разделение переменных [35] адиабатическое приближение [36], и др. (см. обзоры [37—39]). [c.20]

Состояния данной конфигурации подвержены также влиянию других конфигураций (см. упомянутое выше наложение конфигураций [34]), так что само понятие конфигурации тоже неоднозначно. [c.33]

Методы учета корреляции электронов упоминались в главе I (см. [34—36] и обзоры [37—39]). В методе МО ЛКАО это корреляция электронов учитывается обычно наложением конфигурации или взаимодействием конфигурации , при которых в хартри-фоковской процедуре для замкнутой оболочки (раздел П. 2, стр. 37) вместо одного детерминанта (11.17) берут линейную комбинацию детерминантов [c.179]

В настоящее время известны различные методы частичного (прямого или косвенного) учета корреляции наложение конфигураций [35], неполное разделение переменных [36], адиабатическое приближение [37], полевые методы расчета [38] и др. [c.21]

Учесть взаимодействие 37 конфигураций — все еще довольно сложная задача, но некоторыми из этих конфигураций, вероятно, можно пренебречь. Например, если основное состояние удовлетворительно описывается функцией типа (12.18), то, пользуясь результатами теории возмущений, мы должны учитывать при наложении конфигураций только те функции, которые дают с функциями основного состояния отличные от нуля интегралы с гамильтонианом. К таким функциям приводят лишь одно- и дважды возбужденные конфигурации, т. е. такие, при которых не более чем два электрона находятся на орбиталях, отличающихся от орбиталей основного состояния (см. стр. 249). Существует только 17 синглетных Л 1-функ-ций такого типа для молекулы воды, так что задача становится разрешимой. [c.260]

При формировании качественных представлений об электронном строении атомов важная роль принадлежит приближению центральносимметричного потенциала, на основе которого атомную орбиталь записывают в виде произведений радиальной и сферической функций. Принцип Паули и приближение центрально-симметричного поля позволяют понять оболочечное строение атома и установить конфигурацию основного состояния. В тех случаях, когда можно ожидать несколько конкурирующих конфигураций, вопрос их выбора рещается либо экспериментально, либо численными расчетами в приближении Хартри — Фока. Лишь в исключительных случаях для установления терма основного состояния (см. гл. 3, 7) требуется построение более сложной, по сравнению с методом Хартри — Фока, волновой функции в форме наложения конфигураций. Эту логику рассуждений переносят и на теорию злектрон-ного строения молекул, однако здесь возникают новые вопросы. [c.187]

В методе наложения конфигураций (см. гл. 4, 7) возникает задача расселения электронов по различным молекулярным орбиталям. Положим, что четыре валентных электрона некоторым образом расселены на орбиталях (lTru,3ag,lirg,3ou). [c.206]

Обсуждаемый метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей (ПКВ в L) основан на разложении волновой функции по полной системе детерминантных функций в L + Lf. Если/-, = = (0j, то метод ПКВ сводится к теории Хартри — Фока. Если д = О , то в разложении волновой функции в заданном базисе учтены все дегер-минантные функции, т.е. в матричном понимании решение уравнения Шредингера строится точно. [c.263]

Сравним метод полного наложения конфигурации в пространстве актавных орбиталей размерности с точным решением. Видно, что энергия корреляции [c.270]

Отсюда следует, что при решении задачи методом наложения конфигураций (в форме линейной комбинащш детерминантов) необходимо пользоваться лишь конфигурациями с одинаковым общим спином [c.276]

Каждый отдельный детерминант соответствует вполне определенной энергии невзаимодействующих электронов или вполне определенной энергии электронной конфигурации При учете электрон-электронного взаимодействия новые значения энергии оказываются относительно близкими к значениям энергий электронных конфигураций без учета взаимодействия электронов Поэтому, если хотим с помощью приема наложения конфигураций получить точные значения энергий и собственных функций для каких-то состояний молекулы, то необходимо брать линейную комбинацию детерминантых функций нулевого приближения (т е такого. [c.281]

Можно ли найги различие между синглетным и триплетным состояниями без использования метода наложения конфигураций [c.382]

В основанных на методе ССП неэмпирических расчетах, называемых иногда расчетами аЬ initio (расчеты из первых принципов ), принимаются во внимание все электроны все необходимые интегралы вычисляются теоретически. Точность результатов определяется только точностью исходной волновой функции. Сложность расчета молекул с помощью этих методов очень велика. Применительно к Н-связям она еще возрастает вследствие того, что энергия Н-связи мала — порядка 5-10" от общей электронной энергии комплекса. По этой причине расчет должен проводиться с очень высокой точностью, что предъявляет особенно высокие требования к памяти и быстродействию ЭВМ. Например, в расчетах по методу ССП с наложением конфигураций систем, содержащих около 10 атомов первого периода, необходимо вы- [c.11]

Наложение конфигураций. Выше при анализе электростатического расш.епления мы не учитывали связи между термами различных конфигураций. Обозначим через 1 и И конфигурации n[Ii и [c.165]

Согласно (17.72) поправки к термам 1 и И ршеют разные знаки, поэтому учет недиагональных матричных элементов Ui п приводит к увеличению расстояния между термами. Об этом эффекте обычно говорят как об отталкивании, взаимодействии термов или взаимодействии конфигураций. В последнее время также используется термин —-наложение конфигураций. В некоторых случаях поправки (17.72) оказываются того же порядка величины, что и диагональные матричные элементы Ui i и Uu ц, или даже больше их. Это означает, что одноконфигурационное приближение становится слишком грубым. Для определения термов необходимо решить вековое уравнение [c.165]

Расчеты, проведенные Хиллераасом и другими для атома гелия, принципиально важны они показывают, что уравнение Шредингера правильно описывает двухэлектронные атомы. Оно, по-видимому, справедливо и для многоэлектронных атомов и молекул, хотя в этих случаях его нельзя решить точно. К сожалению, функция типа Хиллерааса для систем, содержапщх более двух электронов, приводит к огромным математическим трудностям. В этих случаях для учета электронной корреляции обычно применяют метод наложения конфигураций, который обсуждается в гл. 12. [c.178]

Было проведено несколько расчетов молекулы Нг с учетом конфигурационного взаимодействия, которые дали для энергии диссоциации величину, отличающуюся от экспериментальной в пределах 0,2 эв. Например, в расчете с волновой функцией, содержащей наложение конфигураций (0 15) (0 1 ), (0 15) (ОцЬ ), (0 2 ) (0 2р), (я 2р) и (лд2р) , где орбитали 0 1 и agis построены из 1 -А0 с различными постоянными экранирования [конфигурацию (0й15) (0в1 ) называют открытой оболочкой], энергия диссоциации получилась равной 4,543 эв [48]. [c.250]

Посмотрим, как с помощью наложения конфигураций можно получить достаточно хорошую волновую функцию основного состояния молекулы воды. Беря линейные комбинации кислородных 15-, 2х- и 2р- и водородных 1 -А0, можно образовать семь независимых МО. Если ограничиться конфигурациями, в которых на низшей по энергии МО (в грубом приближении, это просто кислородная 15-Л0) всегда находятся два электрона, но предположить, что оставшиеся восемь электронов могут быть распределены между остальными шестью МО всеми возможными способами, то всего надо учесть 95 различных электронных конфигураций. Эти конфигурации дают 105 сипглетных спиновых состояний, 37 из которых обладают симметрией основного состояния 1. [c.260]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.267 ]

Введение в теорию атомных спектров (1963) -- [ c.165 ]

Электронное строение и свойства координационных соединений Издание 2 (1976) -- [ c.94 , c.179 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.267 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология