синтез уточнение структуры

На стадии внедрения технические средства АСУ устанавливаются одновременно с монтажом технологических аппаратов или сразу же после него. При наладке и испытаниях этих аппаратов производится сбор данных, необходимых для проверки адекватности математической модели и ее идентификации (уточнение части параметров или изменение структуры уравнений). Затем уточняются результаты решения задач, касающихся оптимального конструирования аппаратов, оптимизации установившегося технологического режима, выбора эффективной структуры ТП, оптимального управления, синтеза технической структуры системы управления кроме того, вносятся необходимые исправления и добавления в рабочие проекты технологического процесса и АСУ. [c.46]

Параметры решетки а 7,68 0,01, Ь 4,32 0,01, с 12,23 0,01 А, р 93,8 , 2 = 2, Р2х с. Уточнение структуры проведено методом дифференциальных синтезов с введением анизотропного температурного фактора. Максимальная ошибка в определении межатомных расстояний между легкими атомами составляет около 0,02 А. = 0,126. [c.31]

Модель структуры была найдена из проекций функции Паттерн сона методом векторной конвергенции. Уточнение структуры проведено по проекциям нулевых и разностных синтезов электронной плотно-стп. Координаты атомов водорода определены из разностных синтезов и кристаллохимических соображений (табл. 38), Окончательное значение факторов расходимости Я(ккО) и В к01) равно 7,9 % [c.99]

Рассмотрение сетчатых полимеров потребовало уточнения существующей в настоящее время классификации структурной организации полимеров. Как показывает анализ, структурную организацию полимеров следует подразделить на три уровня молекулярный, топологический и надмолекулярный. Авторами сделана попытка установить связь между физико-механическими свойствами сетчатых полимеров как в высокоэластическом, так и в стеклообразном состоянии с различными уровнями их структурной организации. Особое внимание было уделено анализу роли топологической структуры, задаваемой химическим строением исходных мономеров и условиями синтеза, в формировании свойств сетчатого полимера. [c.3]

При описании методов оценки капитальных вложений в проектируемое химическое производство отмечалось, что уточнение технологической схемы процесса и разработка проектной документации позволяют вычислять прямым путем и с гораздо большей точностью капитальные затраты. Наиболее распространенную в настоящее время практику ручных расчетов, применяемую в проектных организациях, нельзя признать удовлетворительной, поскольку в основном используются частные, доступные в реализации упрощенные и, поэтому, сугубо приближенные методы. Технико-эконо-мическое обоснование оптимальности принятых решений путем сравнения достаточного числа вариантов обычно не проводится [79]. Хотя приведенная цитата взята из работы, посвященной созданию новых, более эффективных принципов решения проблемы создания автоматизированных систем оптимизации промышленного теплообменного оборудования, ее правомерность по отношению к другим типам химического оборудования не вызывает сомнений. Принципы решения этой проблемы базируются на идее синтеза любых существующих и перспективных методов расчета аппаратов при применении структурной основы синтеза — обобщенных структур расчетов и ограниченного числа модулей. В число последних Г. Е. Каневец упоминает и модули экономического расчета. [c.115]

Зависимость мощности максимумов от атомных номеров. Как электронная плотность атома, так и его электростатическое поле возрастают симбатно с ростом атомного номера. Поэтому в обоих методах (РСА и ЭСА) исследователь сталкивается с затруднениями, когда требуется различить атомы с близкими атомными номерами. Ядерная плотность не является симбатной функцией атомного номера. Атомы, соседние в периодической таблице, например Ре, Со и N1, дают в Фурье-синтезах максимумы, совершенно различные по высоте. Особенно удобен НСА для установления позиций самых легких атомов материи — атомов водорода, фиксация которых в случае РСА не всегда возможна, а точность определения координат заведомо низка. Кроме того, дифракция нейтронов зависит от спиновых магнитных моментов ядер. Для потока нейтронов ядра одного и того же элемента, не совпадающие по ориентации спинового момента, являются разными ядрами. Поэтому НСА широко используется для решения специальных задач, таких, как анализ упорядоченности сплавов, образованных металлами с близкими атомными номерами анализ магнитной структуры кристалла выявление и уточнение координат атомов водо- [c.127]

Выполнение дифференциального синтеза очень просто, поскольку применяются те же самые программы, как и для расчетов р х, г). Преимущество этого метода и в его наглядности однако он позволяет исправлять лишь относительно большие ошибки в параметрах структуры и поэтому особенно пригоден на начальных стадиях уточнения структуры. [c.243]

Для вычисления структурных амплитуд и уточнения структуры методом дифференциального синтеза полный комплект машин требуется во всех случаях, причем процедура их использования имеет довольно сложный характер и разбивается на несколько стадий. [c.399]

Для иллюстрации возможностей метода дифференциального синтеза в отношении уточнения структуры рассмотрим те же два примера, которые разбирались при анализе межатомной функции и определении структурного типа. [c.556]

Эволюционный синтез может быть выполнен также методом направленного синтеза [41]. Сущность метода заключается в первоначальном определении такой структуры системы, которая на каждом этапе разделения (операции) обеспечивает минимальные затраты, т. е. локальный оптимум, с последующим уточнением этой структуры в результате сравнения общих затрат для этой схемы с возможными и целесообразными изменениями схемы, начиная с последней операции. . [c.136]

В связи с этим в современную формулировку закона постоянства состава следует внести уточнение. Состав соединений молекулярной структуры (см. гл. I, 1) является постоянным независимо от способов получения. Состав же соединения с немолекулярной структурой зависит от условий получения [например, состав оксида титана (И) — от температуры и давления кислорода, применяемых при его синтезе]. [c.18]

Тепловые движения атомов можно смоделировать как эллипсоиды (рис. 11.2-13), определяемые шестью анизотропными температурными факторами. Это приводит к общему числу девяти уточняемых параметров на атом. Малая рассеивающая способность атомов водорода (/о = 1) может не позволить их локализацию при разностных синтезах в случае структур тяжелых атомов или слабо дифрагирующих кристаллов. В таких случаях положения атомов водорода можно рассчитать геометрически на ожидаемом расстоянии от партнера по связи. Рентгеновские структуры очень сильно переопределены, например, для хороших центросимметричных наборов данных число экспериментальных 1 01 данных в типичном случае превышает число уточняемых параметров в соотношении 10 1 или более. Это в общем случае приводит к быстрой сходимости структурной модели за несколько циклов уточнения. Однако в случаях псевдосимметрии, беспорядочных структур или для молекул кристаллизационного растворителя со значительным тепловым движением можно столкнуться с трудностями. [c.411]

При анализе структуры малых молекул первичную карту электронной плотности получают при помощи прямых методов определения структуры или, например, методом Паттерсона, устанавливая положение нескольких наиболее тяжелых атомов в молекуле. Такая первичная карта Фурье обычно недостаточно ясна и может указывать максимумы электронной плотности только для некоторых атомов в молекуле. Положение этих атомов определяется при интерпретации первичной карты и используется для расчета набора фаз. Этот набор затем применяется для расчета карты электронной плотности с помощью наблюдаемых структурных амплитуд, в результате чего уточняются положения других атомов. Вклад этих атомов может быть затем использован для расчета улучшенного набора фаз, что приводит к более совершенной карте электронной плотности. Подобная процедура последовательно повторяется до тех пор, пока не будут определены все атомные параметры. Для уточнения фаз и расчета карт электронной плотности могут быть использованы альтернативные циклы. Поскольку в случае малых молекул число экспериментально наблюдаемых параметров (структурных амплитуд) велико по сравнению с числом переменных параметров, структура малых молекул определяется с высокой точностью. Белковые молекулы, однако, содержат, значительно большее число атомов. Поскольку каждый атом должен быть охарактеризован тремя параметрами, указывающими местоположение, и, как правило, шестью параметрами, определяющими его тепловые колебания, число независимо наблюдаемых рефлексов рентгеновских лучей обычно ненамного превосходит число переменных параметров. Кроме того, для уточнения кристаллографических параметров и согласования их с опытными данными методом наименьших квадратов необходимо гораздо большее число наблюдаемых структурных амплитуд. Более существенным оказывается, однако, то, что синтезы Паттерсона в случае нативных кристаллических белков не поддаются интерпретации, поскольку в элементарной ячейке содержится большое число атомов и прямые методы определения структуры для больших молекул недостаточно развиты. Следовательно, эти методы не могут быть использованы при определении фаз в случае кристаллических белков. [c.19]

За более чем десятилетний период, прошедший со времени первого издания книги, в области химии витаминов появилось большое количество научных исследований, посвященных уточнению химической структуры витаминов, новым методам их синтеза, изучению физических, химических и биологических свойств, определению конфигурации 1 с-тра с-изомерных [c.3]

До настоящего времени не решен следующий вопрос может ли компьютер провести самостоятельно весь анализ, или, другими словами, нужен ли все еще человеческий интеллект для изучения структур небольших соединений Компьютер незаменим нри управлении дифрактометром. Однако некоторые проблемы не могут быть решены ЭВМ без участия человека, например, окончательное определение пространственной симметрии группы. Следовательно, компьютер должен работать под контролем квалифицированного оператора. Работа оператора особенно важна для у.меньшения неточностей при определении элементарной ячейки, для обеспечения оптимальной точности при измерении интенсивности. Для молекулы средних раз.меров, содержащей 50—100 атомов, определение структуры в основном осуществляется прямыми методами. При этом компьютер может вычислять фазы для нормализованных структурных факторов, суммировать ряды Фурье и выводить результаты в виде списка максимальных пиков -карт, но он не может превратить эти данные непосредственно в изображение молекулярной структуры. Такая интерпретация требует некоторого воображения и интуиции, чего пока не может дать ни одно програм.мное обеспечение. Это должен сделать химик, который старается построить молекулу, соотнося каждый пик с определенным атомом таки.м образо.м, чтобы воображаемая молекула соответствовала законам химии и ее структура в итоге могла быть полностью решена при помощи Фурье-синтеза и тщательного уточнения. Ключевая роль оператора становится особенно заметной, когда речь идет о более сложной молекуле и в некоторых особых случаях, например, при решении структуры функцией Паттерсона, в случае разупорядоченных молекул и т. д. [c.270]

Ферменты, т.е. белки, которые действуют как катализаторы в биохимических реакциях, являются главным объектом исследований в еще одной области биотехнологии и химии. Способность рекомбинантной ДНК управлять синтезом ферментов, безусловно, расширит применение микроорганизмов в биокатализе. Во-первых, появится возможность производить почти все природные ферменты, причем стоимость такого производства будет невелика. Во-вторых, и это еще более заманчиво, открывается путь к усовершенствованию современных методов получения биокатализаторов, не существующих в природе, — путь, основанный на использовании тончайших синтетических приемов генной инженерии. Рентгеноструктурные методы позволили химику заглянуть в детали трехмерной структуры некоторых ферментов. Необходимы дальнейшие химические исследования для уточнения наших знаний о связи между химической [c.121]

Параметры решетки а 10,04 0,01 А,ск а 102°40 (а еко 15,07 0,01, Сгекс 13,q4 0,01 А), Z—2, R3. Для определения и уточнения структуры использованы данные проекций (111) и (001). Уточнение проведено методом синтеза ошибок. Ошибка определения межатомных расстояний не превышает 0,04А. = 0,137. [c.27]

Параметры решетки а ]0,14 0,0]А, а 103°30 10 (Огекс 15,93 0,01, Сгекс 12,83 0,01 А), 2 = 2, л". Для определения и уточнения структуры использованы данные рентгенограмм прецессии экваториальных плоскостей при враше-нии вокруг тройной оси и ребра ромбоэдра. Уточнение проводилось методом синтеза ошибок. / = 0,125. Средняя ошибка определения межатомных расстояний + 0,025 А. [c.28]

Начиная с конца 50-х годов стали появляться многочисленные сообщения о синтезе ПВХ с заметно большей степенью кристалличности, чем промышленные образцы ПВХ, исследованные в работе . В ряде работ сообщались и дифракционные характеристики получаемых поли мер ов . В табл. VII. 1 приведены данные о межплоскост-ных расстояниях большинства типов ПВХ, известных в настоящее время. Уточнение структуры ПВХ было осуществлено независимо двумя группами исследователей в Японии и Италии . [c.202]

Положения тяжелых атомов (Ре, 8) структуры были выведены из ироокцип функции Паттерсона. Координаты легких атомов найдены из проекции электронной плотности и разностных синтезов. Детального уточнения структуры не нроводплось. Факторы [c.28]

Для вывода модели структуры был использован бюргеров-ский метод минимализации проекций функции Паттерсона и параллельно знаковые неравенства Харкера — Каспера. Уточнение структуры проведено по последовательной серии проекций электронной плотности и по разностным синтезам. Координаты атомов водорода получены из разностных рядов и кристаллохимических соображений. [c.73]

Модель структуры получена с помощью статистических соотношений Карле и Хауптмана. Уточнение структуры проведено методом наименьших квадратов с последующим построением разностных синтезов электронной плотности. Из разностных синтезов найдены также координаты атомов водорода. Фактор расходимости B(hkl) — 10,3%. Точность определения межатомных расстояний 0,008—0,012 А, углов 0,9°. Параметры базисных атомов приведены в табл. 31. [c.80]

Модели структур изоморфной пары получены с помощью -синтезов [80, 81]. Уточнение структур проведено по проекциям разностных синтезов и несколькими трехмерными расчетами пс методу наименьших квадратов. В результате получены факторы расходимостп R hkl), равные 11,4% для структуры моногидрата гидробромида аргинина (табл. 32) и 13,9%—для моногидратг гидрохлорида аргинина (табл. 33). Точ ность определений меж атомных расстояний в обоих случаях " 0,03 А, валентных углов- Предполагается дальнейшее уточнение структур. [c.84]

Модель структуры выведена из трехмерной функщти Паттерсона. Уточнение структуры проведено по двум трехмерным распределениям электронной плотностп п одному трехмерному разностному синтезу. Координаты атомов водорода получены из разностного синтеза электронной плотности. Фактор расходимости Н(1гк1) равен 12,3%. Точность определения межатомных расстояний 0,015 А, валентных углов 1°. Параметры базисных атомов приведены в табл. 37. [c.96]

Прп выборе модели структуры гидрохлорида L-тирозина координаты атомов кислорода, азота, углерода были взяты равными координатам атомов в уточненной структуре гидробромида тирозина, а координаты понов хлора определены из проекций функции Паттерсона. Уточнение выбранной таким образом модели проводилось расчетами по методу наименьших квадратов с учетом анизотропии тепловых колебаний атомов и по разностным проекциям электронной плотности. Положения атомов водорода найдены из кристаллохимических соображений и из разностных синтезов. В результате получены факторы расходимости R, равные 13% для рефлексов hOl, 10,3% для рефлексов hkO. Точность определения межатомных расстояний —0,02—0,03 А валентных углов 2— 3° [98]. Коордшаты базисных атомов приведены в табл. 44. [c.113]

MOB анионов — суперпозицией трехмерной обостренной функцпп межатомных векторов. Уточнение структуры проведено по разностному синтезу электронной плотности и методом наименьших квадратов. Положения атомов водорода выведены из кристалло-ХИМ1ГЧ0СКИХ соображений и разностного синтеза. Окончательное значение фактора расходимости равно 10,5%. [c.120]

Предварительная модель структуры получена минимализаця-ей фактора расходимости ЩкШ) методом нелокального поиска минимума функции многих переменных (метод оврагов) [118, 119]. Уточнение структуры проведено по трехмерному распределению электронной плотности и методом наименьших квадратов. Положения атомов водорода определены как из кристаллохимических соображений, так и из разностного и обычного трехмерных синтезов Фурье. Наипучшее значение фактора расходимости Я кк1) равно 16,9 %, точность определения межатомных расстояний — 0,02 А. Параметры базисных атомов приведены в табл.49. [c.127]

Атомные координаты (х, у, z), локализованные прямыми методами и (или) разностными синтезами Фурье, можно улучшить при помощи уточнения методом наименьших квадратов, который находит наилучшую модель ( F ), аппроксимирующую набор экспериментальных данных ( Fq )- Традиционно большинство кристаллических структур уточняют относительно Fq(, при этом на блюдаемые структурные амплитуды, меньшие, чем тп lFol, считаются ненаблюдаемыми. Величина ет представляет собой экспериментально найденное стандартное отклонение, а m — произвольно взятое значение между 2 и 4. Отбрасывание таких слабых отражений широко используется на практике, так как оно приводит к улучшению окончательных значений параметров добротности (ур. 11.2-14-11.2-16). Метод уточнений включает минимизацию функции w( Fo — F ) с индивидуальными весовыми коэффициентами w для каждой структурной амплитуды. Эта методика обычно приемлема для хороших наборов данных, но оказывается менее надежной для слабо дифрагирующих кристаллов, так как 60-70% экспериментальных данных можно признать ненаблюдаемыми. В таких случаях очевидно, что необходимо включать все значения Fo . В настоящее время наблюдается существенный рост числа структур, уточненных с использованием метода для полного набора данных об интенсивностях относительно Fl в котором минимизируют сумму X w(Fq — Подобная стратегия также позволяет избежать проблем, связанных с расчетом [c.410]

В качестве примера исследования, лучше всего характеризующего достигнутый уровень прецизионности, можно привести работу Крукшенка и Ахмета по уточнению структуры антрацена. Основываясь на экспериментальных данных Матисона, Робертсона и Синклера, Крукшенк и Ахмет провели серию уточнений координат сначала методом дифференциального синтеза, затем—методом разностных рядов. Авторы ввели индивидуальные температурные поправки для разных атомов, а затем учли и анизотропию тепловых колебаний молекул. Первая стадия уточнений (методом дифференциального синтеза) привела к понижению коэффициента недостоверности от 19,6 до 12,7%. Вторая стадия (разностные ряды) снизила коэффициент недостоверности до 10,9% и существенно сгладила неравномерности плотности в разностном распределении (нулевом синтезе). В результате учета анизотропии тепловых колебаний в нулевом синтезе выявились определенные закономерности, которые можно приписать реальному повышению электронной плотности в молекуле вдоль линий химических связей атомов. [c.618]

Таким образом, изучение поликристаллических объектов позволяет получить данные о фазовом составе препаратов, что необходимо при исследовании диаграмм состояния или их разрезов. Прецизионное определение параметров элементарных ячеек обычно является одним из способов уточнения границ областей гомогенности. При всей ограниченности возможностей порошковой рентгенографии для решения задач структурного анализа роль этого метода неоценима в тех случаях, когда синтез монокристаллов по тем или иным причинам невозможен. Большую помощь в решении таких задач оказывает применение принципа гомологии, т.е. установление закономеоностей изменения структур при измене- [c.4]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Винилсульфокислота и ее соли используются в синтезе ионообменных смол заданной структуры, гомогенных ионитовых мембран и растворимых полиэлектролитов. В литературе предложено несколько методов синтеза винилсульфокислоты обработка абсолютного этанола - или этилена серным ангидридом, а затем щелочью (выход 45 и 20% соответственно) взаимодействие 1,2-дибромэтана и сульфита натрия с последующей обработкой образующегося продукта щелочью (выход 41%) или пятихлористым фосфором и водой (выход 65%) взаимодействие этиленхлоргидрина с бисульфитом натрия, а затем с пятихлористым фосфором (выход 37%) дегидратация натриевой соли оксиэтансульфокислоты пирофосфорной кислотой (выход 18%). Нами проверен и уточнен наиболее простой способ получения винилсульфокислоты, описанный в работах который приводит к высокому выходу продукта. [c.53]

Имеется краткий обзор по химии тетразинов и их гидрированных производных, охватываюш ий литературу, включая 1950 г. [ 1], где критически рассмотрены ранние работы. В настояш ем обзоре основное внимание уделено развитию этого раздела химии гетероциклических соединений за последнее десятилетие. Хотя за эти годы химия тетразиновых соединений развивалась не очень интенсивно, отдельные вопросы были изучены достаточно глубоко. Новые работы посвящены в основном уточнению строения, приписанного ранее некоторым тетразинам, более глубокому изучению молекулярной структуры, спектроскопическим исследованиям родоначальных соединений и синтезу новых типов циклических систем, содержащих тетразиновое кольцо. [c.88]

Более специфические виды межмолекулярного взаимодействия, такие, как водородная связь, образование комплексов с переносом заряда и другие [5], в газовой хроматографии обычно слабо проявляются из-за высокой температуры колонки. Жидкостная молекулярная хроматография позволяет определить константу Генри для весьма сложных молекул [64]. Поэтому большой интерес представляет разработка хроматоструктурного метода с использованием данных жидкостной хроматографии. Разработка такого метода встречает ряд трудностей. Во-первых, еще в достаточной мере не развита молекулярно-статистическая теория адсорбции из бесконечно разбавленных растворов. Во-вторых, получаемые методом жидкостной хроматографии значения константы Генри недостаточно точны. Однако методом жидкостной хроматографии уже сейчас могут быть найдены довольно простые количественные закономерности изменения термодинамических характеристик при адсорбции из растворов с изменением структуры молекул [65]. Получение и уточнение таких эмпирических закономерностей должны помочь разработать на молекулярном уровне полуэмпирические расчеты константы Генри для жидкостной хроматографии сложных молекул и решить обратную хроматоскопическую задачу — найти параметры структуры молекул из экспериментальных определений константы Генри с помощью жидкостной хроматографии. Важную роль здесь должен сыграть направленный синтез поверхностных соединений определенной структуры. [c.210]

Рассмотренные примеры характеризуют лишь самый начальный этап применения методов квантовой химии к параллельному исследованию электронной структуры поверхностных адсорбционных комплексов и их колебательных спектров. При дальнейшем развитии эти методы позволят установить хотя бы относительную стабильность поверхностных хемосорбционных комплексов и отдельных связей в них, необходимую для проведения направленного синтеза многих поверхностных соединений и установления их роли в каталитических реакциях на данной поверх-чости. Кроме того, эти методы должны внести значительные уточнения в модели адсорбент — молекула, необходимые также и для более точной трактовки молекулярной специфической и неспецифической адсорбции. [c.53]

На основании приведенного выше материала вырисовывается следующая схема последовательности операций, применяемых при изучении структуры глобулярных белков а) получение хороших кристаллов б) получение по крайней мере двух изоморфнозаме-щенных тяжелыми атомами производных в) измерение интенсивности дифракционных отражений для кристаллов исходного белка и белка, содержащего тяжелые атомы г) расчет фазовых углов всех рефлексов (как показано на рис. 10.6) д) расчет синтеза Фурье по вычисленным значениям фазовых углов и интенсивностям рефлексов (первое приближение распределения электронной плотности в белковой молекуле) е) построение исходной модели ж) повторный расчет уточненных значений фазовых углов з) повторный синтез Фурье и) построение уточненной модели и т. д. [c.235]