Хартри Фока Рутана приближение

Так как метод Хартри — Фока — Рутана приближенный, то, естественно, получаемые в его рамках значения физических величин отличаются от экспериментальных. Вот некоторые примеры. Энергия диссоциации молекулы Нг по методу МО в зависимости от способа расчета оказывается равной от 255,7 до 350 кДж/моль, что в любом случае заметно ниже экспериментальной величины (458,5 кДж/моль). Для молекулы кислорода соответствующие значения равны 136 кДж/моль (теория) и 496 кДж/моль (эксп.). А молекулы Ра по Хартри — Фоку вообще существовать не должно. Кроме того, метод молекулярных орбиталей приводит к неправильным волновым функ- [c.184]

Так как метод Хартри-Фока-Рутана приближенный, то, естественно, получаемые в его рамках значения физических величин отличаются от экспериментальных. Вот некоторые [c.193]

Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с ПОМОЩЬЮ ОДНОГО из двух приближений метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри — Фока — Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами [4а—5]. Из ограничений, накладываемых принципом Паули, следует, что только столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как каждый электрон окружен ферми-дыркой ). Основной ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно, неучет корреляции между электронами с антипараллельными спинами. [c.25]

Как справедливо отмечено в работе [90], очевидно, что приближения полуэмпирических методов не могут быть произвольными. Основные положения, взаимодействия и эффекты, точно учитываемые в неэмпирических подходах, должны сохраняться и в полуэмпирических методах МО ЛКАО. Одним из основных моментов такой преемственности является необходимость сохранения инвариантности расчета при различных преобразованиях базисного набора и уравнений Хартри — Фока — Рутана. С этой точки зрения возможен ряд уровней приближений. [c.64]

Несостоятельность расширенного метода Хюккеля приводит к выводу, что более правильный подход должен быть основан на каком-то варианте метода МО ССП Хартри — Фока. Хорощим приближением к этому методу является, по-видимому, метод Рутана, но расчеты в таком варианте настолько трудны, что до сих пор он применялся только к очень простым молекулам, даже при использовании самых мощных из существующих ЭВМ. Более того, полученные результаты пока не имеют большого значения для химии (а может быть, и вообще не имеют никакого значения), так как они слишком неточны. Даже точный метод Хартри — Фока оказался слишком грубым для химических целей вследствие пренебрежения электронной корреляцией вычисленные теплоты атомизации оказались совершенно неправильными ) ). [c.545]

Диагональные матричные элементы оператора Хартри— Фока —Рутана в приближении Рюденберга —Малликена можно записать в виде [c.24]

При использовании валентного приближения учет взаимодействия валентных и остовных электронов проводится не в двухэлектронной части G оператора Хартри —Фока — Рутана, а в его одноэлектронной части //, т. е. точный оператор Хартри —Фока—Рутана (1.27) заменяется приближенным [c.25]

Обоснование метода Вольфсберга — Гельмгольца в его современной форме [5, 69, 70] связано с использованием приближения Рюденберга — Малликена, в котором, как показано на стр. 24, матричные элементы оператора Хартри— Фока—Рутана принимают вид р [c.38]

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Однако проводя вычисления по методу Рутана, мы по-прежнему остаемся в рамках одноэлектронного приближения, а однодетерминантное представление волновой функции не позволяет полностью учесть все эффекты электрон-электронного взаимодействия. В некоторых случаях это может приводить к абсурдным результатам. Так, метод ССП МО ЛКАО не может объяснить существование молекулы р2 [20]. Это связано с тем обстоятельством, что сам метод Хартри — Фока, как уже отмечалось выше, не учитывает корреляцию электронов, [c.47]

В 1951 г. появилась классическая работа Рутана, положившая начало применению приближения Хартри — Фока в квантовой теории атома к молекулярным объектам и к созданию модифицированного метода МО, получившего сокращенное обозначение МО ЛКАО ССП. [c.92]

В том, что автору удалось изложить основные идеи квантовой механики и расчетных методов квантовой химии, как нам кажется, оптимальным образом. Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Конечно, эти главы необходимо проконспектировать (а желательно и решить сопровождающие их задачи), но уже после первых, приблизительно пятидесяти, страниц читатель получает возможность разобраться в настоящих современных методах квантовой химии и в их основе — подходе Хартри — Фока (теории самосогласованного поля). Можно напомнить, что Стрейтвизер подошел к изложению основных идей метода Хартри — Фока только в конце своей книги и уделил им всего две страницы. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять . Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри — Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем (для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля (или метода Вольфсберга — Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [c.6]

Заметим, что в дальнейшем мы будем использовать греческий алфавит для индексов при обозначении орбиталей и латинские буквы для индексов при обозначении функций базисного набора.) Коэффициенты Яц — вариационные параметры, которые подбираются так, чтобы была наилучшим приближением к одной из орбиталей Хартри — Фока. Такое рассмотрение было впервые проведено Рутаном [6], поэтому его принято называть методом Рутана. [c.96]

По изложенным выше соображениям в этом случае использовать истинные орбитали Хартри — Фока не удается в качестве альтернативы можно воспользоваться аналитическим приближением для этих орбиталей, которое можно найти с помощью метода Рутана. Такого рода расчеты были выполнены Рутаном с сотрудниками ). Эти данные подтверждают, что получаемые таким образом волновые функции действительно хорошо аппроксимируют функции, которые могли бы быть получены в строгом методе Хартри — Фока. [c.102]

Коэффициенты можно найти вариационным методом, выбирая их таким образом,, чтобы минимизировать полную энергию. Такая функция не будет соответствовать электронам, двигающимся независимо друг от друга, иначе говоря, таким способом можно включить в рассмотрение электронную корреляцию. Действительно, взяв достаточное количество различных функций Фй, возможно аппроксимировать истинную молекулярную волновую функцию Ч сколь угодно хорошо, при этом мы прибегаем к вариационному методу для того, чтобы найти приближение к истинной молекулярной волновой функции, тогда как в методе Рутана мы находим всего лишь приближение к приближению (т. е. к функции в полном методе Хартри — фока). [c.137]

Аналогичные возражения относятся, конечно, и к попыткам разработать приближенные подходы, которые позволили бы аппроксимировать результаты расчетов по точному методу Хартри —Фока. Такие попытки можно разделить-на два основных типа. В первом расчет многоатомных молекул проводится с использованием полного метода Рутана, а вычисление [c.545]

Интегралы кинетической энергии предлагается оценивать непосредственно используя ОСЦ. Но такой подход вызывает очевидные возражения, во всяком случае в рамках метода Попла. Во-первых, интегралы, представленные в уравнении (10.33), очень чувствительны к выбору выражений для АО и ф,. Это относится особенно к резонансным интегралам между несвязанными атомами, а ОСЦ являются очень плохим приближением к АО Хартри —Фока в областях, удаленных от ядер. Даже аналитические приближения к АО Хартри — Фока, получаемые по методу Рутана, оказались мало удовлетворительными в этих областях, поскольку АО этого типа выбираются на основании требования минимизации полной энергии рассматриваемого атома, а эта величина определяется частями АО, близкими к ядру. Во-вторых, резонансные интегралы Попла не идентичны интегралам в методе Рутана. и разность [c.560]

По-видимому, пределы квантовой химии могут быть обнаружены именно в ситуации непреодолимых математических трудностей. Как уже неоднократно отмечалось, строгое решение уравнения Шредингера оказалось возможным лишь для систем, состоящих из двух частиц. Считается, что хорошее приближение к уравнению Шредингера дают уравнения Хартри — Фока. Однако возможности строгого решения уравнений Хартри — Фока далеко не беспредельны. Решить эти уравнения можно, как правило, лишь для атомов, так как в случае молекул они не распадаются на обыкновенные дифференциальные уравнения. Более широкие возможности перед квантовохимическими расчетами открывают уравнения Рутана, полученные на основе уравнений Хартри — Фока. Однако до сих пор уравнения Рутана решались лишь для очень простых систем либо для двухатомных, либо для линейных [c.112]

Как видно из сказанного выше, расчет электронного строения молекулы или молекулярной системы сводится к решению уравнений Хартри — Фока — Рутана в форме, соответствующей конкретному виду рассматриваемой системы, и последующему проведению процедур МКССП или КВ, если это необходимо. Интегралы, входящие в эти уравнения, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбиталей %ц. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО хц, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов, обеспечивать удовлетворительную сходимость итерационной процедуры и (в идеале) допускать аналитические выражения для соответствующих интегралов. Такие АО можно было бы найти путем расчета атомов по методу Хартри — Фока [14], однако необходимость представления радиальных частей этих функций в числовом виде оказывается неудобной в расчетах молекул. (Прежде всего это связано с отсутствием центральной симметрии поля в молекуле.) [c.57]

Думается, что формулировка и разработка расчетных схем ССП—Ха—МО для молекул и комплексов была логически неизбежной так же как метод МО ЛКАО Хартри — Фока — Рутана начинает применяться в зонных расчетах твердых тел, так и потенциал Ха, хорошо зарекомендовавщий себя при расчетах твердых тел, должен был пройти стадию апробации в расчетах молекулярных структур. Подобная преемственность особенно отчетливо проявляется в формализме расчетной методики Ха — РВ, предложенной Слейтером и Джонсоном [217]. Несколько иные подходы к формулировке расчетной схемы ССП—Ха—МО были развиты в работах Бае-рендеса и др. [218] и Самбе и Фелтона [219] фактически здесь в той или иной форме используется приближение ЛКАО с тем отличием от обычной схемы МО ЛКАО Хартри — Фока — Рутана, что для описания обменных взаимодействий вводится усредненный локальный потенциал. Последнее, во-первых, позволяет существенно упростить вычислительную процедуру (подробнее об этом будет сказано ниже), а, во-вторых, прямо сводит задачу на одноэлектронный уровень, что проявляется во многих аспектах применения метода. [c.90]

Как показали Рича дсон, а также Бертье с сотр. [5,44], последовательное применение приближения Малликена — Рюденберга позволяет преобразовать точный оператор Хартри —Фока —Рутана (1.27) к упрощенному виду [c.23]

Неэмпирические приближенные методы находят широкое применение в квантовой химии. Все рассмотренные в предыдущем параграфе разновидности метода молекулярных орбиталей, т. е. методы Хартри — Фока, Хартри, Хартри — Фока — Рутана, относятся к пеэмпирическим методам квантовой механики. К неэмпирическим методам относится также подход Гейтлера — Лондона к анализу мпогоэлектронных систем, составляюпщй основу метода валентных схем. [c.51]

Нг и Не. Однако предложено много способов приближенного решения этого уравнения. Наиболее распространенным является приближение Хартри — Фока — Рутана, основанное на усреднении межэлектронного отталкивания в атомах (самосогласующееся поле, ССП), что позволяет выразить движение каждого электрона в атоме самостоятельной одноэлектронной орбитальной функцией. Существенной особенностью является то, что состояния связанного электрона (т. е. электрона в атоме или молекуле) квантованы, т. е. в данном постоянном внешнем поле электрон, связанный в атоме или молекуле, может находиться только в некоторых состояниях, характеризующихся определенными энергетическими уровнями, которые образуют прерывную (дискретную) последовательность, а также определенными значениями квантовых чисел. [c.10]

Несколько интуитивное представление об эффективном одноэлектронном гамильтоннане приобретает более точных смысл в методе Хартри — Фока, который в приближении ЛКАО называется методом Рутана [7]. Как говорилось в разд. 1.1.3, в методе Хартрп — Фока роль оператора Я играет оператор Р. [c.24]

В силу более низкой симметрии уравнения Хартри — Фока для молекул не могут быть решены с точностью, достигаемой для атомов. В атомных расчетах соответствующие интегродиф-ференциальные уравнения решаются практически точно путем численного интегрирования или на базисе аналитических функций слетеровского типа. В расчетах молекул наиболее распространенным является приближение МО ЛКАО (метод Рута-ана), в рамках которого каждая МО записывается в виде линейной комбинации атомных орбиталей [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология