Пространственное напряжение и механика молекул

Только что описанное влнянке сгереохпмнтеских факторов на реакционную способность в терминах молекулярной механики, можно описать как возникающее в результате различий ван-дер-ваальсовых взаимодействий в основном и переходном состояниях. Понятно, что и другие вклады в общее пространственное напряжение определенной молекулы могут изменяться Е ходе химической реакции. Анализ реакционной способности с точки зрения увеличения или уменьшения углового или торсионного наггряжеиия прн переходе к переходному состоянию является общепринятым в органической химик. [c.103]

Обзор других схем этого типа дан Коксом и Пилчером [54)1 Существует много поправок, которые обычно вводят при наличии в молекуле структурных особенностей, связанных с увеличением пространственного напряжения, что требует введения в схему расчета теплот образования добавочных параметров. Введение таких поправок соблазнительно, однако к ним следует относиться с большой осторожностью. Даже в случае более обоснованного метода расчета молекулярных структур и энергий, основанного на молекулярной механике, чрезвычайно трудно отнести дестабилизацию к наличию в молекуле определенного типа напряжения эти трудности возрастают при использовании для расчетов подхода на основе инкрементов простых групп. Тем не менее, можно построить схему, основанную на инкрементах простых групп, которая способ- [c.104]

При этой реакции 2 моль адамантана превращаются в 1 моль диамантана и 1 моль циклогексана. Единственной разницей между реагентами и продуктами реакции является то, что для циклогексана путем релаксации могут устанавливаться равновесные анергия и геометрия. Экспериментально полученная энтальпия этой реакции составляет —1,6 кДж/моль расчеты на основе молекулярной механики дают значения —7,2 (EAS) [33], —1,7 (MMI) [34] и —3,1 (ММ2) [76] кДж/моль. Используя подход на основе S ЭНЕК, получают энергию напряжения любого циклогексанового кольца в адамантане или диамантане, равную 7,9 кДж/моль, для самого циклогексана она составляет 5,3 кДж/моль. Энергию напряжения алмазоподобных молекул можно отнести поэтому всецело за счет сведения составляющих такие молекулы циклогексановых колец к неравновесным конформациям. Происхождение напряжения связано с пространственными затруднениями, однако в адамантане и циклогексане оно проявляется различием углов между связями. [c.130]

Предложены модели структур закаленных фаз высокого давления фуллеритов Сб(1 и С70, главной особенностью которых является трехмфная полимеризация фуллереновых молекул. В качестве основного механизма трехмерной полимеризации предложен новый (3+3) тип 1щклоприсоединения молекул См вдоль пространственных диагоналей ромбических структур сверхтвердых фаз. Вдоль боковых координатных осей предложены два типа связывания молекул традиционный для одномерной и двумерной полимеризации (2+2) тип циклоприсоединения и сращивание молекул фуллеренов обобществленными четырехчленными кольцами. Структуры уточнены методом профильного анализа дифрактограмм (метод Ритвельда), начальные значения координат получены из энергетического анализ устойчивости моделей структур методами молекулярной механики. Установлено, что по мере увеличения давления и температуры синтеза происходит сокращение межатомных расстояний в (3+3) циклах, что приводит к повыщению жесткости структуры. По сокращению межмолекулярных расстояний вдоль полимеризованных направлений структур фаз высокого давления выявлены стадии полимеризации фуллереновых молекул от димеров до объемных полимеров. При нормальных условиях обнаружена эллипсовидная форма дифракционных отражений на двумерной дифракционной картине сверхтвердых фаз, свидетельствующая об огромных упругих напряжениях, возникающих в процессе трехмерной полимеризации молекул Сбо в условиях негидростатических высоких давлений. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология