Пути релаксации

Как сам процесс поглощения, так и пути релаксации возбуждения существенно изменяются при переходе из газа в жидкое состояние. Мы рассмотрим последовательно спектроскопию и первичные процессы. [c.68]

В книге [2]. Вместо этого мы попробуем установить возможный вклад каждого пути релаксации. Рассмотрим состояние системы сразу после достижения насыщения ядра s (рис. 5.3). Новые разности заселенностей [для сравнения с равновесными (5.2)] теперь таковы [c.150]

Система в целом больше не находится в равновесии, ио в соответствии с нашей гипотезой должна стремиться к нему. Рассмотрим каждый из возможных путей релаксации. очевидно, не подходит, поскольку разность заселенностей по этому переходу зафиксирована его насыщением. Разность заселенностей каждого перехода ядра г в состоянии теплового равновесия была равна 6 эта же величина сохранилась и сейчас, следовательно, с точки зрения никаких изменений не требуется. Если релаксация осуществляется только за счет одноквантовых переходов, то насыщение ядра. ч не будет оказывать влияния на интенсивность сигналов / иными словами, при облучении 5 на ядре г не будет наблюдаться ЯЭО. [c.150]

Релаксация играет важную роль при наблюдении резонансных явлений, описанных в разд. 2. Мы уже объясняли ранее, что в отличие от компонент цг индивидуальных ядерных моментов макроскопическая намагниченность не поворачивается на 180° в отрицательном направлении оси г при наложении полей В с малыми амплитудами, а только отклоняется от оси 2 па малый угол а. Следовательно, даже в момент резонанса намагниченность по оси 2 сохраняется, поскольку система стремится сохранить нормальное больцмановское распределение путем релаксации (уравнение I. 11). Часть поглощенной энергии радиочастотного поля переносится поэтому в конце концов на окружение. Величина новой равновесной намагниченности Мг безусловно является функцией времени продольной релаксации [c.235]

Длина vx представляет собой путь релаксации. В предыдущих рассуждениях значения х и принимаются постоянными по всему сечению 53, стр. 59]. [c.163]

Рис. 13-4. а — Для системы с 5=72 и /= /2 стрелками указаны пути релаксации и характеризующие их времена. [c.392]

Таким образом, чтобы рассмотреть вопрос об эффективности соударений частиц, мы должны обратиться к очень мелким аэрозольным частицам, путь релаксации которых сравним с радиусом. Под путем релаксации соответственно (2.20) понимается здесь величина [c.37]

Интерпретацию магнитной сверхтонкой структуры, некоторые особенности которой были обсуждены в предыдущих разделах, можно непосредственно обобщить, если учесть электрическое квадрупольное взаимодействие, а также и электронно-ядерное взаимодействие, приводящее к изомерному сдвигу. Например, можно рассмотреть флуктуации градиента электрического поля, что является обычным случаем и в ЯМР, используя результаты Попла [106] (уравнения Блоха) или Абрагама [38] (метод Андерсона). Неравновесную зарядовую релаксацию, дающую более чем один изомерный сдвиг, также можно легко трактовать с помощью уравнений Блоха или подобных методов [107]. В принципе можно обобщить и число подлежащих обсуждению электронных уровней. Вместо упрощающего предположения о единственном электронном дублете при более высоких температурах следует рассматривать группу дублетов с больцмановским распределением относительных заселенностей. При этом нужно учитывать многие пути релаксаций или более чем один релаксационный механизм. Этот случай нескольких уровней может приводить к огромному числу мессбауэровских переходов. [c.481]

Механохимия очень эффективный способ получения и формирования нанокластеров и наносистем, осуществляемый обычно с помощью шаровых или планетарных мельниц. Наблюдаемые механохимические реакции приводят к возникновению новых соединений, появление которых совершенно невозможно в реакциях, стимулированных, например, температурным фактором. Механическое воздействие в области контактов вещества с инициаторами, например металлическими шарами, приводит к возникновению напряжений на поверхности контактов. Последующая релаксация, которая ведет к снятию этих напряжений и уменьшению свободной энергии, может сопровождаться выделением тепла, образованием новой поверхности, зарождением дефектов и, наконец, прохождением химических реакций. Направление релаксации энергии зависит от структуры исходного вещества, условий механохимической обработки (мощности установки, соотношения между давлением и сдвигом), размеров и формы кластера. Увеличение мощности обработки и времени воздействия приводит к переходу от пути релаксации в виде теплового канала к пластической деформации, а затем к химической реакции. [c.406]

Если, например, равновесие достигается путем релаксации напряжения при заданной деформации, то оказывается, что равновесное значение напряжения зависит от того, претерпевал ли данный образец раньше деформации, большие, чем та, при которой исследуется равновесие. Наибольшее значение равновесного напряжения соответствует случаю, когда образец предварительно не нагружался, либо испытывал деформации, меньшие, чем в опыте. Если, однако, предварительная деформация была большей, чем деформация в опыте, то равновесное значение напряжения оказывается тем ниже, чем большей была предварительная деформация. [c.97]

Как было показано выше (гл. IV и V), релак. сация напряжений в твердых телах не обязательно происходит со скоростью звука. Остаточные напряжения могут заметно влиять на ход химического процесса спустя долгое время после конца измельчения (чему соответствует полное устранение внешних нагрузок). В установившемся режиме, очевидно, каждому данному уровню потребляемой мощности соответствует некоторое равновесное состояние, при котором скорость подводимой знергии и скорость ее превращения в тепловую путем релаксации напряжений одинакова. Некоторая часть подводимой энергии расходуется на инициирование реакций, причем непосредственно, а не через переход ее в тепловую. Об этом свидетельствуют экспериментальные данные, которыми установлена независимость скорости ряда механических реакций от температуры [261]. [c.296]

В [172] выдвигается предположение, что если при образовании молекул атомы модифицируются так, чтобы удовлетворялись условия, необходимые для реализации свойств валентности [178], то модификация атомов осуществляется путем релаксации АО. Экспериментальные результа- [c.59]

Наконец, мы сами можем частично управлять величинами Т , контролируя доступность подходящих путей релаксации. Простейшей причиной ускорения релаксации служит присутствие в образце парамагнитных веществ, которые с помощью своих неспаренных электронов эффективно инициируют ЯМР-переходы. Их можно специально добавлять в образец, если нужно сократить время релаксации для ускорения эксперимента или для повышения точности количественных измерений. Для этой цели обычно используется ацетилацетонат хрома(Ш). В то же время приготовленные в обычных условиях образцы неизбежно содержат примеси пара.магнитного вещества - растворенного кислорода, которые нужно удалить обезгаживанием, если мы хотим получить самые узкие из возможных лиш1и или собираемся проводить измерения ядерного эффекта Оверхаузера или других параметров релаксационных процессов. [c.133]

При попытке выяснения природы ЯЭО и возможностей его применения для получения структурной информации мы сталкиваемся с несколькими проблемами. ЯЭО связан с релаксационными процессами. Он проявляется в изменении иитенсивности одного резонансного сигнала прн облучении каким-либо способом другого. Для полного понимания этого явления нам придется проанализировать возможные пути релаксации многоспнновой системы, выявить механизм их действия и рассчитать относительные вклады различных путей в общую скорость релаксации. Основная идея такого аиализа не очень сложна, гораздо сложнее разобраться в его деталях. Например, в простой двухспиновой системе, как мы вскоре увидим, может существовать до шести различных путей релаксации, каждый из которых может реализоваться различными способами. При попытке строгого описания этой ситуации мы рискуем заблудиться в множестве надстрочных и подстрочных индексов. Механизмы релаксации связаны с движением молекул, которое, очевидно, носит случайный характер и может оказаться чрезвычайно сложным даже для небольших молекул. Нам лучше ие связываться с такими [c.145]

Прн выполнении эксперимента по ЯЭО мы принудительно изменяем разность заселенностей по некоторым переходам и наблюдаем сигналы других переходов. Мы должны стараться воздействовать на все переходы ядра в равной сгепени (неравное возмущение создает дополнительные сложности, обсуящаемые в разд. 5.3), т. е. мы должны насыщать оба перехода ядра л и наблюдать ядро / после установления нового равиовесия. Для того чтобы проанализировать полученные данные с учетом сделанных замечаний о релаксации, мы должны составить систему уравнений, описывающих различные пути релаксации, и решить их с граничными условиями, заданными насыщением ядра Это вполне строгий путь, но он сопряжен с громоздкими вычислениями, поэтому мы не будем его рассматривать. Исходное описание можно найти [c.149]

С точки зрения путей релаксации энергии возбужденных частиц и, соотв., методов детектирования, различают след, методы Л. с. 1) абсорбционно-трансмиссионные, основанные на измерении спектра пропускания образца (нечувствительны к судьбе возбужденных частнц) 2) опто-калоримет-рич. (опто-термич., опто-акустич. и т.д.), основанные на непосредственном измерении поглощенной в образце энергии при этом необходима релаксация части энергии возбуждения в тепло (безызлучат. релаксация) 3) флуоресцентный, основанный на измерении интенсивности флуоресценции как ф-ции длины волны возбуждающего лазера (излучат, релаксация) 4) опто-гальванич., в к-ром возбуждение частиц регистрируют по изменению проводимости, и фотоиониза-ционные-по появлению заряженных частиц. [c.565]

Величины этих энергий также находятся в зоне малых энергий килоэлектрон-вольного диапазона и используются для определения природы испускающего электроны атома. Для оже-переходов правила отбора не применяют так, как это делают для переходов, приводящих к рентгеновскому излучению. Рентгеновское излучение и оже-электронная эмиссия являются конкурирующими процессами и обеспечивают два возможных пути релаксации возбужденного ионизированного атома. Таким образом, сумма вероятностей оже-процесса (а) и рентгеновской эмиссии и) равна единице [c.331]

При этой реакции 2 моль адамантана превращаются в 1 моль диамантана и 1 моль циклогексана. Единственной разницей между реагентами и продуктами реакции является то, что для циклогексана путем релаксации могут устанавливаться равновесные анергия и геометрия. Экспериментально полученная энтальпия этой реакции составляет —1,6 кДж/моль расчеты на основе молекулярной механики дают значения —7,2 (EAS) [33], —1,7 (MMI) [34] и —3,1 (ММ2) [76] кДж/моль. Используя подход на основе S ЭНЕК, получают энергию напряжения любого циклогексанового кольца в адамантане или диамантане, равную 7,9 кДж/моль, для самого циклогексана она составляет 5,3 кДж/моль. Энергию напряжения алмазоподобных молекул можно отнести поэтому всецело за счет сведения составляющих такие молекулы циклогексановых колец к неравновесным конформациям. Происхождение напряжения связано с пространственными затруднениями, однако в адамантане и циклогексане оно проявляется различием углов между связями. [c.130]

Танг и Пайне [5.13] изучали проявления парамагнитной релаксации на протоны быстро вращающихся метильных групп в молекулах, растворенных в жидких кристаллах. Если процесс, вызывающий эффективную релаксацию, нарушает симметрию Сз, то становятся возможными пути релаксации, которые связывают неприводимые [c.334]

Насыщение возникает в случае, если энергия, прилагаемая к спиновой системе, в среднем превышает энергию, рассеиваемую ею в окружающую среду (решетку) путем релаксации [32] Мерой подаваемой энергии в импульсной спектроскопии ЯМР служит угол опрокидывания намагниченности (9), а мерой эффективнос- [c.22]

Т- -, т. е. п Гзс 1. Другими словами, в опытах требуется большая величина Ящ, так как необходимо, чтобы переходы AMs= = 0, = l могли конкурировать с переходами A( 4s+Mj) = 0, которые соответствуют кросс-релаксации, определяемой временем Тх. Когда частота р. ч.-генератора проходит через величину Vni, наблюдается линия ДЭЯР. Во многих четырехуровневых системах при прохождении частоты v 2 наблюдается также вторая линия ДЭЯР. Если отсутствуют какие-либо другие эффективные пути релаксации, кроме рассмотренных, то для того, чтобы зарегистрировать линию ДЭЯР на частоте Vn2, необходимо насытить линию при Нт после прохождения частоты v i. [c.393]

С М 1 = 12, когда не следует ожидать появления линии ДЭЯР на частоте Vn2- Очевидно, во многих системах должен быть по крайней мере еще один дополнительный путь релаксации, если обе линии ДЭЯР наблюдаются при насыщении любого СВЧ-пере-хода. [c.395]

Определенный итог рассмотрению механизмов фотоинициирования радикальной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел, подводит схема, приведенная на рис. 3.7. На ней представлены три основных канала поглощения системой кванта излучения непосредственно адсорбатом, решеткой твердого тела с последующей передачей энергии электронного возбуждения адсорбатам, поглощение на примесных уровнях. Пути релаксации, приводящие к инициированию, указаны сплошными стрелками, пути, приводящие к диссипации энергии и тушению возбужденного состояния,-пунктирньпин, волнистой-переход, происходящий путем интеркомбинационной конверсии. Применение нанесенных или привитых к поверхности фотосенсибилизаторов позволяет существенно повысить эффективность инициирования полимеризации при УФ-облучении. В ряде работ для сенсибилизации фотополимеризации на ЗЮг проводили предварительную модификацию адсорбента прививкой хлорсиланов [107], пероксидов [109, 110], три-хлорида фосфора [110], физически адсорбированными хинонами [111]. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология