Инкременты простых связей

Задача заключалась в оценке АЯ , но в процессе расчета была получена также и величина инкремента Н-связи б (ОН). Этот инкремент служит мерой теплоты образования Н-связи , однако он пе идентичен ей. Величина 6 (ОН) весьма похожа на энтальпию, хотя и не предполагается термодинамической функцией. Бонди подробно расс.матривает применение этой величины на примере простых и. многоатомных спиртов и некоторых других классов соединений. В табл. 67 сопоставлены величины б (ОН) и АЯ. [c.187]

На стр. 477 (Приложения, табл. 15) приводятся значения атомных магнитных восприимчивостей и инкременты некоторых простейших связей. [c.28]

Значения атомных восприимчивостей и инкременты некоторых простейших связей [c.477]

Инкременты для некоторых простейших связей имеют следующие значения [c.477]

В нормальном гексане имеется 6 атомов углерода и 14 атомов водорода при простых связях между ними, для которых инкремент равен нулю. Следовательно [c.548]

Говоря о взаимном влиянии атомов в молекулах углеводородов, прежде всего надо иметь в виду характер связей между атомами углерода и последовательность связей. В химии уже давно возникло понятие о сопряжении связей, выражающее особые свойства молекул, в которых по написанию чередуются кратные и простые связи (диены, полнены, ароматические молекулы). Теплоты образования таких молекул больше, чем полученные при суммировании значений энергий связи. Экспериментально определенная рефракция отличается от вычисленной по атомным и структурным инкрементам (экзальтация рефракции). Максимум поглощения света сдвинут в направлении длинных волн, а интенсивность поглощения повышена по сравнению с интенсивностью поглощения света молекулами насыщенных углеводородов. В молекулах с сопряженными кратными связями изменены междуатомные расстояния в направлении их выравнивания. Такие молекулы отличаются повышенной способностью к перераспределению электронной плотности в силовом поле реагента, т. е. отличаются высокой поляризуемостью. [c.109]

Энергия кратной связи (табл. 1.2) выше, чем энергия простой связи, однако в случае двойных и тройных углерод-углеродных связей инкремент на одну п-связь меньше энергии о-связи. Для кратных связей углерод — азот и углерод — кислород величина энергии я-связи больше, чем для углерод-углеродных связей, вследствие вклада резонансных структур (разд. 2.4) электровалентного характера. [c.19]

Однако дальнейшая роль этих двух методов — термохимического и кинетического в истории структурного анализа оказалась не одинаковой. Сравним их возможности на примере определения строения изомерных соединений одинаковой химической функции, например первичных, вторичных и третичных спиртов — первом объект исследований в этой области. Бертло на основании термохимических данных утверждал еще в 1879 г., что теплоты их образования одинаковы. Томсен в 1886 г. в четвертом томе своих Термохимических исследований (том посвящен органическим соединениям) опровергает эту точку зрения, показывая, например, что первичные спирты обладают меньшей теплотой образования, чем третичные в то же время он не находит разницы между метилацетатом и этилформиатом и другими изомерными соединениями. Построив свою аддитивную схему для расчета теплот образования углеводородов по связевым инкрементам (гл. VI, 2), Томсен пришел к заключению, что можно термохимическим путем внести существенный вклад в вопрос о конституции изомерных углеводородов во всех тех случаях, когда изомерия происходит от неравного числа связей, т. е. когда молекула, например, содержит одну тройную или одну двойную и одну простую или три простыв связи [31, с. 1321]. Однако на практике этот метод не оправдал себя, что особенно хорошо видно из попыток самого Томсена вынести суждение о строении бензола на основании термохимических данных. Еще Герман (гл. VI, 2) из таких данных сделал заключение, что в бензоле нет двойных связей, а имеется шесть простых. Томсен (1880) сначала также приходит к выводу, что в бензоле нет двойных связей, но имеется девять простых [c.301]

В самом деле, молекулярный объем и молекулярная рефракция являются мерой заполнения пространства веществом, как бы мерой объема, занимаемого молекулой. Но ведь расстояния между центрами углеродных атомов в бензоле (и в других ароматических соединениях) представляют собой некоторое среднее (1,40 А) между расстояниями у простых связей С—С (1,54 А) и у двойных С=С(1,32 А). В таком случае в качестве меры объема, обусловленного наличием связей С—С в ароматическом ядре, надо брать некоторую среднюю величину инкремента рефракции между инкрементом для простой алифатической связи С—С (0,000) и для двойной связи С=С (1,733), т, е. [c.230]

Из соединений, молекулярная рефракция которых отличалась от суммы атомных рефракций, простейшими были этиленовые углеводороды и их производные. Этот класс соединений удалось включить в аддитивную схему, приписав каждой двойной связи С = С особую постоянную инкремент молекулярной рефракции двойной связи (Брюль ). Прибавляя инкремент двойной связи к сумме атомных рефракций, получают хорошее соответствие с экспериментальными значениями молекулярной рефракции этиленовых соединений. [c.75]

Таким образом, атомная рефракция углерода не является постоянной величиной, а зависит от его насыщенности она больше у углеродных атомов, связанных двойной связью, чем у связанных простой связью. Впрочем, как показал Эйкман, иа величину инкремента влияет также положение этиленовых связей в молекуле, благодаря чему рефрактометрические измерения могут иметь значение для выяснения строения (см. также о парахоре, стр. 157). [c.63]

Таким образом, зная атомные рефракции различных элементов, можно вычислить молекулярную рефракцию простым суммированием. Применение этого метода к различным физическим свойствам показало, что принцип аддитивности не всегда строго выполняется. Аддитивно вычисленные значения отличаются от значений, определенных опытным путем, причем эти различия характерны для определенных структур. Таким образом, аддитивность изменяется в результате некоторых конститутивных эффектов. Например, при вычислении молекулярной рефракции алкена суммированием атомных рефракций полученное значение отличается от молекулярной рефракции, определенной опытным путем, на некоторую величину, тождественную для всех молекул, содержащих двойную связь. Эта величина называется инкрементом двойной связи (символ ). Аналогично и тройной связи приписывают характерный инкремент (символ [ ). [c.125]

Существуют теоретические подходы, позволяющие сравнительно просто связать диэлектрический инкремент с дипольным моментом внесенного диполя. Но Уже при выводе этих соотношений приходится делать грубые упрощения, так как нельзя учесть неизвестных взаимодействий между растворителем и вводимыми диполями. Из полученного таким образом соотношения невозможно узнать что-либо определенное о дипольных моментах, так как здесь еще содержится в качестве неизвестной величина внутреннего поля раствора (см. стр. 52). Поэтому относящиеся к этому вопросу рассуждения опущены, хотя они и позволяют понять некоторые полученные опытным путем соотношения между диэлектрическим инкрементом и строением молекулы, о чем ниже еще кратко упомянуто. [c.100]

Для элементов с кратными связями вычисляются всегда более высокие атомные рефракции, чем для тех же элементов с простой связью. Эти отклонения закономерны и поэтому могут быть включены в аддитивную схему. Последнее можно сделать двумя способами либо не вводить (случай углерода) никакой новой атомной рефракции для углерода с двойной связью, а принять инкремент для двойной связи С=С, кратко р, и аналогично р для С=С либо (случай кислорода) ввести новую атомнУЮ рефракцию, как например для кислорода в случае карбонильного кислорода Физический смысл повышенной молекулярной рефракции соединений с кратными связями можно понять, не проводя особого разложения на рефракции связей, так как имеются большие различия по сравнению с молекулярной рефракцией насыщенных соединений, например [c.151]

Неприменимость простых аддитивных схе>1, основанных на использовании постоянных инкрементов, относящихся к данному виду атомов (или к связи между атомами определенного вида), обусловлена взаимным влиянием атомов, т. е. различным состоянием атомов данного вида (или связей между ними), которое определяется характером насыщения других валентностей этих атомов. Для получения расчетных данных, удовлетворительно согласующихся с экспериментальными (или для решения вопросов теоретического характера), разными авторами были разработаны более сложные аддитивные методы расчета термодинамических свойств веществ. [c.214]

Взаимное влияние атомов и вызываемое им различие состояния данных атомов и связей приводят к тому, что результаты расчета по инкрементам атомов или связей с использованием простых аддитивных схем могут быть довольно существенно искажены. Однако эти схемы применимы для расчета свойств гомологов, обладающих аналогичным строением. [c.216]

Рассматриваемый метод дает возможность рассчитывать теплоту образования (ДЯ , 293) данного алкана в газообразном состоянии из простых веществ, атомарную теплоту образования (дя .гэв) теплоту сгорания (ДЯс, 2Э8)и с несколько большей погрешностью Д0° , 298. в табл. VI, 20 приведены инкременты Pi,j, относящиеся к различным видам связи С—С в алканах, для расчетов АЯ , 293 дя , 298, (для газообразного и для жидкого состояний) [c.229]

Для экспериментального исследования строения молекулы помимо химических методов используют физические, при проведении которых не теряется химическая индивидуальность вещества. К физическим инструментальным методам относят эмиссионную спектроскопию, рентгенографию, электронографию, нейтронографию, магнитную спектроскопию [электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР)], мольную рефракцию, парахор и магнитную восприимчивость. Последние три экспериментально более простых метода основаны на установлении физических свойств — характеристик вещества, обладающих аддитивностью, т. е. подчиняющихся правилу сложения. Мольная рефракция и парахор равны сумме аналогичных величин для атомов или ионов, из которых составлена молекула (аддитивное свойство), и поправок (инкрементов) на кратные связи, циклы н места положения отдельных атомов и групп, характеризующих структурные особенности молекулы (конститутивное свойство). Многие физические методы исследования строения молекулы используют и как методы физико-химического анализа. [c.4]

Химики в течение многих лет используют таблицы энергий связи, которые позволяют рассчитать теплоты образования, учитывая число и типы связей в молекулах. Энергии связей, введенные Фаянсом [56] и широко использованные Сиджвиком [57] и Полингом [58], были определены простым путем из термохимических данных. Было предположено, что каждая связь данного типа имеет постоянную характеристическую энергию, которая не изменяется при переходе от одной молекулы к другой, и что величины нергии связей являются аддитивными. Другой подход основан на понятии инкрементов групп молекулу рассматривают как сочетание групп атомов, каждой из которых приписывают инкремент энергии сумма этих инкрементов равна теплоте образования молекулы. Очевидно, что эти две концепции близко связаны между собой. [c.101]

Исходя из уравнения (1.5.1), энтальпию реакции можно рассчитать с помои ью таблиц стандартных энтальпий образования. При этом для простых органических соединений рассчитаны готовые структурные инкременты стандартной энтальпии образования (табл. 1.5.1). Например, каждая метильная группа вносит в стандартную энтальпию образования— 42,3 кДж-моль . Кроме того, энтальпия реакции может оцениваться, исходя из энергий связей. [c.129]

Ранее, в гл. 3, было показано, что термодинамические параметры полимеров хорошо описываются методом инкрементов. Рассмотрим теперь, как, исходя из метода инкрементов и полученных в гл. 3 значений энергий химической связи, ван-дер-ваальсового взаимодействия, можно определить упругие и неравновесные свойства полимеров. При описании механических свойств полимеров будет использована модель [44], состоящая из двух элементов Александрова — Лазуркина [45], соединенных под углом. Эта модель дает возможность хорошо описать экспериментальные данные как при больших, так и при малых деформациях. Найденный с помощью данной модели спектр времен релаксации позволяет установить связь между временами релаксации (или переходами), определяемыми из акустических экспериментов, и временами, определяемыми из экспериментов по статической релаксации напряжения или ползучести. Кроме того, будет установлена зависимость между энергиями химической и межмолекулярной связи и упругими параметрами модели. Полученные соотношения имеют простой физический смысл и дают возможность рассчитать упругие свойства полимеров по химическому строению повторяющегося звена. [c.151]

Интересно, что образование цикла вносит свой инкремент, который не зависит от природы атомов, но лишь от числа членов кольца. Только инкремент трехчленных колец несколько непостоянен. Каждая из трех видов связей имеет свой инкремент атомные парахоры уже включают значение простой связи, так что инкремент простой связи считается равным нулю. В следующей таблице приведены атомные и структурные парахоры по Зиппелю [119] (см. также Мемфорд, Филипс [118]). [c.151]

Не Имеет смысла подробно описывать тройную связь С = С. В молекуле ацетилена оба атома углерода имеют зр-гибридизацию, 2ру и 2р2-АО в гибридизации участия не принимают. Все четыре атома (2С и 2Н) располагаются по оси х, где находятся три а-связи и две я-связи (рис. 1.Й.10). Собственные значения связывающих и антисвязывающих МО одинаковы. я-МО охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Длина тройной связи С = С всего 0,121 нм (см. табл. 1.2.2). Электронная поляризуемость ацетилена меньше, чем у этилена. Из-за этого инкремент молярной рефракции связи С = С (6,025) меньше, чем ожидаемое значение, рассчитанное из соотношения 2(С С 4,151) — 1 (С—С 1,209) = 7,093. Если исходить из энергии простой связи 347 кДл -моль- , то тройная связь ацетилена беднее энергией но сравнению с расчетом на 228 кДл< моль- [c.62]

Исследования Ландольта, Брюля и Канноникова показали, что молекулярная рефракция органических веществ, та,к же как и молекулярный объем, может быть выражена суммой величин атомных рефракций, изменяющихся на определенную величину в зависимости от характера связей атомов. Так, например, атомная рефракция углерода (для желтой линии О натрия), равная 2,418, при условии, что атом углерода связан с другими атомами лишь простыми связями, увеличивается на определенную величину, если этот атом связан с другим углеродным атомом кратной связью. При наличии в молекуле кратных связей к молекулярной рефракции, вычисленной из атомных рефракций, добавляют соответствующий инкремент на каждую кратную связь. Для ацетиленавой связи этот инкремент больше, че.м для этиленовой. [c.541]

Рассчитав отсюда энергии активации в таком ряду, в некоторых случаях Мойн получил удовлетворительное согласие с опытом, а далее без специального обоснования применил аналогичный подход для простых молекулярных реакций, введя другие произвольные положения, в том числе об эмпирических инкрементах энергий связей разного характера. [c.83]

Приведенный метод расчета фактически придает применяемым атомным константам и константам связи характер расчетных величин, не имеющих никакого конкретного физического смысла. Поэтому числовые величины применяемых констант не могут служить основанием для каких-нибудь теоретических выводов, пока путем специальных исследований не будет установлено, какая доля приходится на атом ( атомарная часть ) и какая на состояние связи ( конститутивная часть ). Неучет этого момента неоднократно приводил к неправильным теоретическим выводам. Практически достаточно, как Уже говорилось, установить закономерные отклонения от аддитивности, обусловленные определенными структурными особенностями вещества. Эти отклонения чисто математически рассматриваются как аддитивные, причем в разных случаях в зависимости от целесообразности можно поступать различным образом. Так, обычно кислород получает различные атомные константы в зависимости от того, образует ли он простую связь в гидроксиле или двойную в карбониле. В некоторых случаях приходится учитывать еще более тонкие различия и отличать атомные константы связанного простой связью кислорода в гидроксиле и в эфирах. В случае углерода применяют другой метод наблюдаемые в ненасыщенных соединениях часто очень резкие отклонения от ад/итивности определяются дополнительной постоянной величиной для двойных и тройных связей, так называемым инкрементом. Таким образом, при подобных расчетах [c.10]

Если рассматривать наиболее употребительные числа для атомных рефракций, то бросается в глаза, что для углерода, водорода и галогенов в таблице имеется только одно значение, в то время как другим элементам в зависимости от характера связи соответствуют различные значения рефракции. Двойная и тройная связи между двумя атомами углерода учитываются не в виде особой величины для двукратно- и трехкратносвязанного углерода для характеристики этой величины вводится особый инкремент, который прибавляется к значению для однократносвязанного углерода. Что же касается кислорода и азота с двойной связью, то, поскольку для этих элементов Приходится пользоваться различными эквивалентами рефракции даже При простой связи, от особых инкрементов отказываются и пользуются Просто разными величинами для карбонильного кислорода, для азота с двойной связью С =N в оксимах и т. д. Для трех- и четырехчленных колец вводят также инкременты (+ 0,7 и + 0,4). [c.148]

Неприменимость в общем случае простых аддитивных схем расчета по инкрементам атомов или связей уже давно привела к введению инкрементов, относящихся к определенным группам атомов или связей (NO2, NH2, СООН и др.). Не останавливаясь на ранних работах, отметим лишь системы групповых инкрементов теплот сгорания, разработанные Карашем ° и Кульбахом . [c.261]

Первый тип пространственных затруднений встречается в том случае, когда сильно замещенные углеродные атомы связаны друг с другом. Хотя 1,4-взаимодействия имеют место вокруг каждой С—С-связи, они обычно отражены в основной системе инкрементов и их следует учитывать отдельно только для сильно пространственно затрудненных систем. Используют следующие поправки (в кДж/моль) +3,00 для КгСН—СНКг, +9,55 для КзС—СНКг и +20,80 для КзС—СКз- Эти поправки просто добавляют к инкрементам групп, когда в алкане встречается соответствующая структурная единица. Второй тип пространственных затруднений встречается, когда две сильно пространственно затрудненные группы Связаны с одним и тем же углеродным атомом. Для таких случаев [c.107]

С помощью простых эмпирических уравнений, базирующихся на огромном экспериментальном материале, можно рассчитать химический сдвиг данного протона. Три такйх уравнения, а также таблицы инкрементов, учитывающих положения алифатических, ароматических и олефиновых протонов, приведены в приложении 4.16.1. На практике, однако, часто нет необходимости прибегать к этим таблицам, поскольку резонансные сигналы протонов разных типов находятся в различных, строго определенных диапазонах спектра (см. рис. 4.43). В общем случае положение сигнала протона зависит от электронной плотности на окружающих его атомах, которая в свою очередь определяется главным образом индукхщонным и резонансным эффектами, передаваемыми через химические связи, и анизотропным эффектом, проявляющимся во взаимодействии непосредственно не связанных атомов (взаимодействие через пространство ). [c.81]

Есть два способа учета влияния строения. Во-первых, можно принять-для данного атома, например, кислорода, атомные константы или константы связи различными в зависимости от того, связан ли он двойной связью (например, как карбонильный кислород) или же одиночными связям (например, как гидроксильный кислород) при этом в последнем случае для различных свойств можно различать еще кислород гидроксильный и кислород в простых эфирах. Во-вторых, как, например, для углерода,. обычны очень равномерные отступления от аддитивной схемы, которые появляются у непредельных соединений или при замыкании циклов что выpaжaют посредством введения дополнительного значения (инкремента) для двойной и тройной связи, или для цикла определенного ряда. Особенно для азота, в зависимости от вида его связи, прихо-дитсй принимать много разных значений атомных констант или констант связи. [c.18]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]