Правила Каптейна

Взаимное влияние ядер на формирование ХПЯ. Нарушение правил Каптейна. [c.75]

Взаимное влияние ядер при формировании ХПЯ нарушение правил Каптейна). Взаимодействие между ядерными спинами не вносит заметного вклада в спиновую динамику РП, так как оно не успевает проявить себя за время жизни РП. Действительно, время жизни РП - это наносекунд-ный диапазон, а спин-спиновые взаимодействия между ядрами могут изменить состояние ядерных спинов в диапазоне секунд. На этом основании можно было ожидать, что поляризация разных ядер в РП происходит независимо. Но более детальный теоретический анализ ХПЯ на основе точных аналитических решений кинетического уравнения для матрицы плотности РП показал, что при формировании эффектов ХПЯ возможно взаимное влияние ядер [6]. Для иллюстрации рассмотрим РП с двумя магнитными ядрами, для которых константы СТВ обозначим через Д и а,. Нас интересует знак интегральной поляризации, скажем, спина /,. Согласно правилам Каптейна для интегрального ХПЯ знак поляризации в этом случае зависит только от знака константы a СТВ с рассматриваемым ядром и знака разности -факторов радикалов пары. А на самом деле оказывается, что знак поляризации рассматриваемого ядра /, зависит еще от соотношения между константой а, СТВ с другим ядром и разностью Асо зеемановских частот неспаренных электронов РП (за счет разницы я-факторов радикалов пары). Если а, < а, то знак ХПЯ для рассматриваемого ядра /, дается правилами Каптейна. В противоположной ситуации 1 ,1 > знак ХПЯ может быть противоположен тому, который предсказывают правила Каптейна. Для органических радикалов соотношение а > Асо, при котором нарушаются правила Каптейна для интегрального ХПЯ, выполняются нередко. Взаимное влияние ядер может также изменить знак мультиплетного эффекта ХПЯ [6]. [c.87]

При анализе экспериментальных данных по ХПЯ важно иметь в виду возможность взаимного влияния ядер на формирование ХПЯ и связанное с этим нарушение правил Каптейна. [c.87]

Правила Каптейна для эффектов ХПЯ. Выше для двух конкретных РП были сформулированы основные качественные закономерности ХПЯ. Аналогичные рассуждения можно провести и для других РП, с произвольным числом магнитных ядер у обоих радикалов пары. В итоге такого рассмотрения Каптейном [56] были сформулированы правила, которые в случае короткоживущих РП отражают основные качественные закономерности эффектов ХПЯ. Согласно [56], знак интегрального ХПЯ определяется знаком произведения следующих величин [c.96]

Операторный формализм в теории химической поляризации спинов. Для решения многих задач химической поляризации, в особенности для выявления качественных закономерностей типа правил Каптейна, удобен операторный метод, предложенный в [79]. В основе этого метода лежит соображение о том, что для расчета эффектов ХПЯ и ХПЭ не требуется полной информации о спиновой системе, которая содержится в спиновой матрице плотности. Например, согласно (1.134) — (1.138), для интерпретации ХПЯ достаточно знать среднюю зеемановскую энергию спина гг (или среднее значение проекции выделенного спина на направление [c.97]

Отсюда непосредственно следует правило Каптейна для знака интегральной ХПЯ в продуктах рекомбинации РП. Полученные соотношения дают также оценку масштаба эффекта для короткоживущих РП. [c.100]

Правила Каптейна определяют только знак ХПЯ и не задают масщтаб эффекта. Количественно поляризацию ядерных спинов в ходе химических реакций можно найти, рещая кинетические уравнения, приведенные в главе 2. Детальное исследование ХПЯ показывает, что в некоторых, по-видимому довольно редких, ситуациях правила Каптейна неправильно предсказывают знак ХПЯ. [c.97]

Этот результат воспроизводит правило Каптейна для мультиплетной ХПЯ- Соотнощения (1.153), (1.154) являются, по существу, результатом применения временной теории возмущений. Поэтому они верны только на сравнительно малых временах, пока в процессе синглет-триплетной эволюции спины РП не слишком сильно изменяют свое состояние. [c.100]

Согласно (1.160), знак эффекта ХПЯ для f-nap всегда совпадает с тем знаком, который для этого случая предсказывают правила Каптейна. При геминальной рекомбинации знак эффекта ХПЯ может еще зависеть от начального расстояния между радикалами пары. Если в начальный момент времени РП находится на реакционном радиусе, то знак мультиплетной ХПЯ, так же как и для интегральной ХПЯ, определяется правилами Каптейна. При r,j> возможны отклонения от правил Каптейна. [c.104]

Суммируя изложенные результаты, можно сказать, что к настоящему времени выяснены основные закономерности эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях, разработана количественная теория поляризации ядер в продуктах радикальных реакций. Важнейшим качественным результатом теории ХПЯ в сильных магнитных полях являются правила Каптейна. Однако в ряде случаев наблюдаемая в эксперименте поляризация ядер может иметь знак, не совпадающий с тем знаком, который предсказывают правила Каптейна. Примерами таких систем могут служить реакции, протекающие через последовательные РП геминальная рекомбинация РП, в которой партнеры в начальный момент не находятся в непосредственном контакте и до первого контакта реагентов происходит эффективное синглет-триплетное смешивание термов РП и др. Для количественной интерпретации эффектов ХПЯ необходимо, с одной стороны, обращаться к точным расчетам собственно поляризации ядер в ходе рекомбинации радикалов, с другой — проводить анализ кинетики поляризации ядер в конечных продуктах реакций, привлекая экспериментальные и теоретические результаты по ядерной магнитной релаксации. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология