Цис-эффекта закономерности

Повышение скорости реакции в мицеллярных растворах обусловлено как увеличением концентрации, так и изменением реакционной способности при переносе из воды (или, в общем случае, из объемной фазы) в мицел-лярную фазу. Сдвиг константы диссоциации ионного реагента под действием поверхностного заряда мицеллы также играет важную роль в кинетических мицеллярных эффектах. Закономерности, полученные для водных растворов ПАВ, могут быть применены и для мицелл ПАВ в неводных средах. Изменением содержания воды в мицелле от нескольких молекул до тысяч можно регулировать скорости реакций, а также изучать реакционную способность молекул воды в микросреде. Так, нейтральный гидролиз пикрилхлорида в гидратированных мицеллах аэрозоля ОТ в октане идет в 10 раз эффективнее, чем в воде. Если оба реагента гидрофильны и сосредоточены в мицеллах, то при увеличении содержания воды и размеров мицелл скорость реакции возрастает. [c.361]

Таким образом, ингибиторный эффект закономерно возрастает со снижением этим ингибитором поверхностного натяжения на ртути. [c.22]

Физико-химические закономерности адгезии полимеров, изложенные в первой части монографии, и экспериментальный материал, приведенный во второй части, позволяют выработать единый подход к проблеме адгезии полимеров, теоретической основой которого является молекулярная теория адгезии [1—4]. Таким образом, учитываются физико-химические особенности полимерных адгезивов, закономерности взаимодействий полимер — субстрат и факторы, обусловливающие прочность адгезионного соединения. По существу, это единственно возможная позиция, позволяющая анализировать проблемы адгезии всесторонне, в то-время как другие теории адгезии рассматривают частные [вопросы диффузию при формировании адгезионного соединения, реологические эффекты, закономерности деформации и разрушения адгезионных соединений. Эти вопросы, как мы видели, рассматриваются и молекулярной теорией адгезии, но именно как частные-вопросы при анализе той или иной стороны проблемы. [c.363]

Повышение вязкости адгезивов за счет их загущения нереакционноспособными продуктами хотя и сопровождается некоторым снижением прочности адгезионных соединений, но приводит к росту долговечности последних. Например, обычно весьма высокая адгезионная способность а-цианакрилатов по отношению к коже резко уменьшается в результате их модификации 10—18 % сополимера винилхлорида с винилацетатом (2 1) [400]. Введение третьего сомономера — 1 % малеиновой кислоты помимо этого эффекта закономерно увеличивает вязкость адгезива с 5 до 300 сП и продолжительность склеивания эластомеров, пластифицированного поливинилхлорида, стекла и стали соответственно в 1,7 1,9 3 и 19 раз [401]. [c.108]

Появление эффекта закономерной скелетной кристаллизации в виде сеток различного состава, образующих правильный трехмерный каркас, как бы плавающий в халькогенидном стекле, открывает большие возможности не только для исследования механизма и кинетики кристаллизации в этих системах, но и получения таких образований для промышленного использования. [c.254]

Изучение явления синергизма при ингибированном окислении каучуков с применением метода построения диаграмм эффект синергизма—мольный состав смеси ингибиторов позволило установить ряд общих закономерностей. [c.624]

В зависимости от природы третьей частицы. Константы рекомбинации закономерно растут в ряду инертных газов (эффект атомного веса). При переходе к атому кислорода, несмотря на значительно меньшую массу частицы, происходит возрастание константы на три порядка (возможно, это результат ненасы-щенности, увеличивающей вероятность взаимодействия), а для молекулярного кислорода константа. рекомбинации возрастает еще в три раза (кроме увеличения массы, имеет значение появление колебательной степенн свободы). [c.175]

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества. [c.276]

Низкооктановые парафиновые углеводороды в основном обладают отрицательной чувствительностью, высокооктановые — положительной. У октанов с одной боковой метильной группой отрицательная чувствительность увеличивается по абсолютной величине при смещении этой группы к центру цепочки если есть две метильные группы, аналогичный эффект наблюдается при их сближении. В более сложных изомерах октана определенной закономерной связи чувствительности со структурой обнаружить не удается [42]. [c.112]

Это приводит к важному выводу чем больше связей металл— кислород рвется при разрушении горной породы, тем больший эффект должна оказывать вода. Существование такой закономерности подтверждается систематическими испытаниями в одинаковых условиях пород с преобладанием минералов определенных структурных типов. Например, в ряду полевые шпаты — пироксены — оливин повышается чувствительность прочности как к неводным активным средам (суль-фидно-окисные и другие расплавы) [279], так и к воде. Для сухих пород, напротив, общей тенденцией считается рост прочности с повышением основности [280]. Таким образом, здесь проявляется ярко выраженная специфичность действия сред, характерная для эффекта Ребиндера. [c.94]

Таким образом, кроме общих закономерностей, присущих всем жидкостям, в воде проявляются эффекты, связанные с анизотропией потенциала межмолекулярного взаимодействия и присутствием ионов оксония и гидроксила. Эти особенности должны быть учтены при изучении молекулярно-статистических свойств воды. [c.118]

Практическое значение имеет развитие представлений о механизме адсорбции па неоднородных поверхностях. Эффектом неоднородности могут быть объяснены основные закономерности реального адсорбированного слоя характер адсорбированного равновесия (изотермы адсорбции), кинетика адсорбционных процессов, характер изменений теплот адсорбции и энергии активации. [c.151]

В последние годы получены мембраны, которые пригодны для работы при значительно больших температурах (см. стр. 48). Для выбора оптимальных условий их эксплуатации становится необходимым учет влияния температуры на характеристики разделения. Анализ данных по влиянию температуры на проницаемость и селективность ацетатцеллюлозных мембран (рис. 1У-10) показывает, что вначале с повышением температуры проницаемость увеличивается обратно пропорционально вязкости жидкости. Затем кривая G=f t) начинает отклоняться от этой закономерности, проницаемость уменьшается и при 85 С падает до нуля. Этот эффект мои<но объяснить только усадкой и полным стягиванием пор мембраны в процессе структурирования полимера, который заканчивается при указанной температуре, что подтверждается, в частности, необратимым изменением свойств этих мембран после работы при температуре выше 50 °С. Селективность ацетатцеллюлозных мембран при повышении температуры сначала возрастает, затем остается примерно постоянной. [c.183]

Для того, чтобы выяснить-закономерности явления фильтрационного эффекта, выведем зависимость объема [c.32]

Существование и закономерности фильтрационного эффекта позволяют сделать следующие практические [c.39]

Толщина масляной пленюи между поршнавым кольцом и цилиндром под действием гидродинамического эффекта закономерно меняется на каждом такте, имея минимум в ВМТ (верхняя мертвая точка) н НМТ (нижняя мертвая точка) и максимум приблизительно на половине хода поршня. [c.8]

Развитие в органической химии представлений о реакцио1гной способности и зависимости ее от взаимиог о влияния атомов в молекулах позволило предложить обоснованное объяснение многим закономерностям и правилам органической химии (правила Марковникова, Зайцева, Красусского и другие правила, закономерности ориентации в реакциях присоединения и замещения, перекисный эффект, закономерности подвшк-ности атома водорода, подвижности галоида, вопросы реакционной спо- обности непредельных соединений и др.). [c.59]

Поскольку цис-эффекты да П10Г0 тина обнаружены на соединениях Pt" и повышенное транс-влияние в соединениях Pt" связано с вовлечением во взаимодействие с соответствующими аддендами двухвалентных ii-элект-ронов платины, мы склонны пока использовать следующую гипотезу. Если во впутренней сфере имеется несколько групп, претендующих на взаимодействие с валентной нарой PL , то степень взаимодействия каждой из таких групп будет меньше, чем при отсутствии подобных соседей. Так, например, способность нитрогрунпы к транс-влиянию должна снижаться от нахождения в той же внутренней сфере ионов брома, иода или более склонных к транс-влиянию групп. Наоборот, наличие во внутренней сфере групп, неспособных или малоспособных к взаимодействию с валентными электронами Pt , должно усиливать транс-влияние транс-активных аддендов. С этой точки зрения можно понять обнаруженное увеличение реакционной способности Вг—Pt —Вг- и С1—Pt"—С1-координат иод влиянием молекул NH,, и Ру. Очевидно, что с указанной точки зрения цис-эффекты могут сказываться как в усилении, так и в ослаблении транс-влияпия. Насколько верна эта гипотеза, пока неизвестно. Но независимо от того, чем считать ]щс-эффект — результатом изменения величины транс-эффекта или самостоятельным явлением (несомненно могут быть и такие формы цис-эффектов), закономерность транс-влияния И. И. Черняева и накапливающиеся факты проявления нис-влияния отражают идеи А. М. Бутлерова о взаимном влиянии всех атомов в молекуле. [c.259]

Однако прежде чем перейти к результатам такого сопоставления, полезно рассмотреть в качественном плане еще некоторые экспериментальные данные. Как видно из уравнения (2), при прочих равных условиях величина А lg /сс дол>кна быть обратно пропорциональна расстоянию 1x7. между заряженным заместителем и реакционным центром. На рис. 4 приведены зависимости в координатах lg/с — (/ ц для тиофосфонатов [12]. Как видно, с увеличением числа метиленовых групп между заряженным заместителем и реакционным центром величина максимального солевого эффекта закономерно падает. В том /ке направлении уменьшаются также наклоны ф, что в рамках рассматриваемой здесь модели представляется вполне естественным явлением. Просто в данном случае наглядно видно, почему эти наклоны лишены какого-либо непосредственного простого физического содержания. [c.169]

Эти авторы обнаружили при этом одну закономерность замещения, назв анную ими вицинальным эффектом . Последний состоит в том, что хлор, находящийся у какого-нибудь атома углерода, сильно тор мозит вхождение второго атома хлора в соседнюю метиленовую группу, в то время как замещение у того же самого. атома углерода лишь немного замедляется. Так, при хлорировании хлористого изонропила при 400° преимущественно получается 2,2-дихлорпропан. [c.591]

Совпадение уравнений (11.65) и (11.73), полученных с использованием различных исходных величин, вряд ли может рассматриваться как случайность. Из табл, 11.5 следует, что расхождение между расчетными и опытными значениями нулевых точек лежит в пределах ошибок экспериментального определения S и ы Независимость разностей нулег.ых точек от природы растворителя наблюдается для водных растворов и расплавов солей, в то же время этот вывод не находит полного подтверждения при сопротивлении ряда водных и неводных (органических сред). Точно так же некоторые металлы, папример галлий, резко выпадают из общей закономерности. Такой резул],тат представляется естественным, поскольку расчетные уравнения были выведены на основе упрощающих допущений и отвечают, в лучшем случае, лищь первому приближению теории нулевых точек, не учитывающему многие усложняющие факторы. Одним из наиболее важных факторов является различная адсорбируемость воды (или другого растворителя) на разных металлах, т. е. различная гидрофильность металлов. Это приводит к тому, что в нулевой точке на поверхности разных металлов образуются в неодинаковой степени ориентированные слои молекул воды, создающие добавочный скачок потенциала и смещающие положение нулевой точки. Помимо эффекта такой ориентированной адсорбции воды, подробно рассмотренного Фрумкиным и Дамаскииым, следует, по-вндимому, считаться и с более глу- [c.258]

Теория элементарного акта, основакпая на представлении о решающей роли энергии разрыва связей в его кинетике и на отождествлении обобщенной координаты реакции с иаправлепием разрыва связи, позволяет дать качеетвеш о правильное истолкование основных закономерностей реакции выделения водорода и других реакций первого тииа, а такл<е предвидеть ряд новых эффектов. [c.373]

Принцип физичности предполагает применимость физических законов, закономерностей для вскрытия причинно-следственных связей существования и функционирования ГА-техно-логии. Действительно, ГА-технология является продуктом системы знаний машиноведения, физики, механики сплошных сред, акустики, химии, химической технологии и ряда других. Однако все эти области базируются на фундаментальных физических законах. Специфические свойства системы в данном случае есть проявление эффектов 2-го порядка малости. Принцип физичности включает несколько постулатов [c.12]

Механизм преобразования отражает физико-химические закономерности превращения сырья в продукт (кинетические уравнения, законы), а механизм воздействия описывает развитие специфических эффектов ГА-воздействия в данном конкретном процессе. Первая ветвь связи образует таксономическое поле, а вторая — мерономическое (рис. 1.4). [c.23]

В настоящее время в нефтепереработке существует целый ряд технологических каталитических процессов, в ходе которых в той или иной степени осуществляются различные превращения углеводородов. В качестве примера можно привести каталитический риформинг один из важнейших современных нефтехимических процессов, с помощью которого осуществляется глубокое изменение углеводородного состава бензинов. Каталитический риформинг позволяет получать в широких масштабах ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы. Они образуются в этом процессе путем нескольких реакций дегидрирования шестичленных нафтенов, Сз-дегидроциклизации алканов в алкилциклопентаны с последующей дегидроизомеризацией и, наконец, Се-де-гидроциклизации алканов. Этот и другие подобные производственные процессы возникли в результате чисто технологических разработок. Однако сейчас пути технологических и фундаментальных исследований постепенно сближаются. Эта тенденция дает определенный положительный эффект. Так, исследование механизма и кинетических закономерностей каталитических реакций углеводородов, а также использование опыта, накопленного при эксплуатации нескольких поколений моно- и биметаллических катализаторов риформинга, позволило создать ряд высокоэффективных и экономичных разновидностей процесса риформинга. [c.257]

В заключение необходимо отметить, что установленные закономерности позволяют при конструировании машин, в зависимости от поставленных задач, целенаправленно выбирать или изменять параметры колеблюш,ейся системы для достижения определенного эффекта. Например, при проектировании центробежных машин с быстровра-ш,ающимися роторами предпочтительны гибкие валы это определяет выбор типа опор, схемы расположения ротора по отношению к ним и т. п. Следует, однако, иметь в виду, что при расчете критических скоростей приходится схематизировать реальные конструкции пренебрегать в отдельных случаях массой каких-либо элементов, заменять конические участки валов ступенчатыми, детали сложных конфигураций, установленные па валах, представлять в виде комбинации простых тел. Не всегда удается учесть податливость опор и несу-ш,их конструкций, трение в опорах. Все это вносит погрешности в расчет критических скоростей. [c.81]

При анализе движения сыпучего материала вдоль оси барабана (см. рис. 12.2) учитывают экспериментально установленную закономерность коэффициент фз за1голнения сечения барабана материалом уменьшается от загрузочного конца к разгрузочному, что обусловлено нестесненным свободрпзМ выходом материала из открытого ра грузочного конца барабана (концевой эффект). Изменение коэффициента заполнения происходит по линейному закону, поэтому в расчеты вводят средний коэффициент заполнения. Изменение коэффициента заполнения приводит к отклонению свободной поверхности скатывающегося материала в меридиональных сечениях (например, в сечении 00 К К) от липни, параллельной оси барабана, на некоторый угол . Движение частиц материала соответствует линии п I п"Гп" I . .. Подъем частицы материала по линии п i происходит D плоскости, нормальной оси барабана, а скатывание — в плоскости ЛИНИН максимального ската. Здесь линия максимального ската с некоторым приближением принята за тоскую кривую. [c.375]

Таким образом, результать проведенных опытов подтверждают П(ричину фильтрационного эффекта и те закономерности явления, которые следуют из уравнения (5). [c.39]

Установлению вертикального градиента концентрации, вызванного термической диффузией, противодействует нормальная диффузия, вызванная разностью концентраций и действующая по горизонтали. Достигаемый разделительный эффект определяется отношением коэффициента термической диффузии к коэффициенту нормальной диффузии. Он зависит от свойств компонентов, а также от устройства прибора и условий опыта. Найдено, что углеводороды подчиняются при термической диффузии опре-деленпым закономерностям. К холодной стенке будет двигаться [c.86]