Зеемановская энергия

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к тому, что выражение для зеемановской энергии [c.12]

Однако детальный анализ показывает, что ситуация немного сложнее [3]. Оказывается, что изотропное СТВ сохраняет суммарный спин электронов и ядер РП в нулевом (или очень слабом) магнитном поле. Поэтому надо более внимательно проанализировать спиновую динамику в РП. Рассмотрим РП, спин-гамильтониан которой включает зеемановскую энергию электронов и СТВ, а также в общем случае обменное взаимодействие (отметим, что для приводимых здесь рассуждений наличие или отсутствие обменного взаимодействия не имеет принципиального значения). [c.33]

Можно ввести и другие величины, которые также характеризуют определенную упорядоченность в ориентации спинов. Например, сравним населенности состояний двух спинов, имеющих проекции одного знака, ч + п (оба спина имеют проекции спина +1/2 или оба спина имеют проекции -1/2) или противоположные знаки, п + (проекции спинов равны +1/2, -1/2 или -1/2, +1/2). В равновесии доля пар спинов, имеющих одинаковую проекцию на направление внешнего магнитного поля, отличается от доли пар, имеющих противоположные проекции, на величину порядка квадрата отношения зеемановской энергии спина во внешнем поле к тепловой энергии кТ. В поле Дц = 10 Тл и при комнатной температуре в равновесии М = (и + + п ) — (и + и ) - величина порядка 10-1 [c.77]

Ниже мы ограничимся случаем, когда энергия диполь-дипольных взаимодействий много больше энергии спин-решеточных взаимодействий, а зеемановская энергия много больше диполь-дипольной. [c.73]

Другой особенностью германиевых центров кварца является то, что величина сверхтонкого взаимодействия с щелочным ионом невелика и сравнима с ядерной зеемановской энергией. Полученные данные позволили провести расчет вкладов 45- и 4р-орбиталей германия в Зх-орбитали натрия в волновую функцию для электронов германиевых центров. Были получены следующие значения для короткоживущих центров С = 0,52 Ср = = 0,38 для Ое (Ма)-центров С8 = 0,52 Ср = 0,39 (для германия) и С 2 0,002 (для натрия). Такие коэффициенты нормированной молекулярной орбитали показывают, что фактически все германиевые центры представляют собой состояния, близкие к Ое +, так как неспаренный электрон больщую часть времени проводит на германии. [c.62]

Рис. 5. Масштаб магнитных взаимодействий в сравнении с тепловой энергией кТ и энергией активации молекулярных перегруппировок На этой диаграмме и характеризуют обменное и диполь-дипольиое спин-спиновое взаимодействие неспаренных электронов двух радикалов (эти взаимодействия зависят от расстояния между радикалами), М сов спин-орбитальное взаимодействие, пЖ и - зеемановская энергия взаимодействия электронов и ядер с постоянным внешним магнитным полем в существующих ЭПР и ЯМР спектрометрах, энергия сверхтонкого взаимодействия электронов и ядер, энергия взаимодействия электронных спинов с переменными магнитными полями (энергия измеряется в электрон-вольтах).

Когда 5—Г-эволюция пар индуцируется разностью зеемановских энергий Ag H, значительные эффекты можно ожидать лишь в очень сильных полях либо при больших значениях До (например в реакциях с участием ионов железа типа тех, о которых упоминалось в разд. 1,2) более подробное обсуждение прогнозов этих эффектов см. в [3], гл. XIV. [c.38]

Энергия электронного зеемановского резервуара по определению равна сумме зеемановских энергий всех электронов [c.71]

Приближенные квантово-статистические расчеты показывают, что в высокотемпературном приближении при условии, когда зеемановская энергия много больше взаимодействия спинов с решеткой, форма спектра имеет вид [c.87]

Приведенный выше анализ сверхтонких расщеплений годится только для случаев, когда энергия сверхтонкого взаимодействия НАо намного меньше зеемановской энергии электронов РЯ. Если же СТВ велико или напряженность внешнего магнитного поля мала, то возникает дополнительное расщепление некоторых линий. Это дополнительное расщепление обычно называют расщеплением второго порядка , так как соответствующие энергетические уровни могут быть рассчитаны методом теории возмущений второго порядка. Мы не будем подробно анализировать здесь этот случай, рассмотренный, например, в работах [36, 49] (разд. В-7 и В-9). Будет кратко описано лишь поведение системы с эквивалентными ядрами со спином /= /2. [c.87]

Первый член этого уравнения соответствует только зеемановской энергии электронного спина в магнитном поле, а второй член может быть представлен в виде [c.299]

Энергия взаимодействия магнитного момента электрона с внешним магнитным нолем (зеемановская энергия) будет равна [c.444]

ОТ 0,224992 Мгц для дейтрона в молекуле Ог до 2420 Мгц для иода в I N и, следовательно, может быть как пренебрежимо малой, так и сопоставимой с ядерной зеемановской энергией [c.56]

Рассмотрим более детально спектр ацетальдегида, который является хорошей иллюстрацией спинового взаимодействия. Прежде всего запишем соответствующий спиновый гамильтониан. Удобнее всего это сделать в единицах частоты. Оператор зеемановской энергии равен [c.63]

Тогда выражение для зеемановской энергии имеет вид [c.64]

Поэтому первым этапом является определение элементов тензора в выбранной системе координат х, у, г. Для простоты опять пренебрежем ядерной зеемановской энергией и используем теорию возмущения в первом порядке (разд. 7.3). Сначала необходимо рассчитать расстояние АЕ между линиями сверхтонкой структуры, когда произвольное направление поля Н задано тремя направляющими косинусами 1 , 1у, Ц, которые образуют единичный вектор (. Электронный спин квантуется вдоль оси (, так что эффективное магнитное поле Н , действующее на ядро, определяется выражением [c.140]

Такие частоты соответствуют зеемановской энергии для электрона с g = 2,0030 при полях 1082 и 151 э. Относительные знаки D и Е известны, но измерения ЭПР (за исключением измерений при очень низких температурах) не позволяют определить абсолютных знаков. [c.162]

Рассмотрим молекулу, обладающую одним неспаренным электроном, волновая функция которого равна яро (г) и спин может быть а или р. Рассчитаем зеемановскую энергию обоих состояний [c.177]

Все явления магнитного резонанса мы анализировали до сих пор в предположении идеальной узкой линии резонансного перехода между спиновыми энергетическими уровнями, которые являются стационарными состояниями, соответствующими определенному гамильтониану, не зависящему от времени. Это очень полезное приближение, но оно не точно отражает состояние системы, поскольку каждая молекула взаимодействует со своим окружением и эти взаимодействия определяют время жизни спиновых состояний, приводя к уширению энергетических уровней. В гл. 1 мы отмечали, что процесс релаксации существен для успешного наблюдения спинового резонанса линия резонансного поглощения полностью уширяется вследствие насыщения, если система спинов не может передать избыточную зеемановскую энергию окружающей решетке . В этой главе мы рассмотрим спиновую релаксацию более подробно и детально изучим взаимодействие между системой спинов и ее окружением. [c.230]

В общем случае продольное и поперечное времена релаксации Г1 и Гз не должны быть равны, так как они зависят от разных процессов в системе спинов. Изменения компонент Мх и Му не изменяют общей зеемановской энергии ядерных спинов, тогда как изменение М- должно сопровождаться обменом зеемановской энергии с энергией решетки. [c.231]

В реакции декафтордифенилхлорметана [А= (Сер5)2СН] эффект поля проходит через максимум (рис. 1.7, кривая 3) сначала с ростом поля отключаются каналы S—Т+- и S—Г -эволюций пары, в результате уменьшается вероятность диссоциации пары и увеличивается вероятность рекомбинации, поэтому отношение [АВ]/[АА] сначала растет. Однако в этой паре Ag O и с ростом поля увеличивается скорость 5—Го-эволюции за счет разности зеемановских энергий Ag H благодаря усилению канала 5—Го с ростом поля увеличивается вероятность диссоциации пары и пег- [c.33]

Тензор химического экранирования а в общем случае имеет три разных главных значения Оь и аз. В растворе непосредственно можно измерить только среднее значение а. Тензор а всегда может быть разложен на изотропную часть а1 и анизотропную часть о с главными значениями о, о, а , компоненты а определяются как СГ1 =- (а + а ), сТа = (ст + Оа) и т. д. Зеемановская энергия ядра в постоянном магнитном поле представляется следующим гамильтонианом [c.254]

Из схемы, представленной на рис. 13.8, видно, что направления H ett (+) и Яег( (—) составляют с осью i углы —0 и +0 соответственно. Угол 0 определяется выражением (52). Наконец, рассмотрим спектр ядра Ii. Переходы аа Ра" являются разрещенными, и интенсивность их пропорциональна os 0. Направление квантования спина 2 изменяется на угол 20, но зеемановская энергия /2 в поле H eit не изменяется. Следовательно, эти два перехода происходят на частоте (Oj. Переходы аа РР" или аР Ра" являются запрещенными. Их относительные интенсивности пропорциональны sin 0, и так как зеемановская энергия ядра U изменяется на yzh I то возникает дублет, компоненты которого располо- [c.312]

Интегральный эффект. Интегральный эффект ХПЯ или ХПЭ — это преимущественная ориентация ядерных спинов в продуктах реакции (или спинов неспаренных электронов в радикалах) в направлении внешнего поля или против него. Мерой интегрального эффекта химической поляризации может служить зеемановская энергия спинов, которая в термодинамическом равновесии отрицательна. Если в ходе химической реакции зеемановская энергия спина становится положительной, это означает, что в дальнейшем спиновая система может отдать накопленную в ней энергию. В этом случае на частоте магнитного резонанса спинов будет наблюдаться вынужденное излучение. Если же в ходе реакции зеемановская энергия спинов уменьшается, т. е. резервуар зеемановского взаимодействия спинов охлаждается, то для нагрева спиновой системы до температуры термостата нужно подвести дополнительно энергию. В этом случае в спектрах магнитного резонанса будут наблюдаться линии, отвечающие аномально большому поглощению. [c.89]

В главе 2 были введены матрицы плотности ядерных спинов в продуктах рекомбинации радикалов, о (см., например, (1.52), (1.56), (1.60)), и неспаренных электронов радикалов пары А я В, которые избежали клеточной рекомбинации Ол, Ов (см., например, (1.53), (1.56), (1.60)). Зеемановская энергия ядерного спина, /, и электронных спинов радикалов А я В рассчитывается по формулам [c.89]

Если в процессе химической поляризации зеемановская энергия остается отрицательной, как в равновесной ситуации, то такая поляризация называется положительной. В терминах населенностей спиновых уровней этому соответствует существенное увеличение разности населенностей нижних и верхних спиновых уровней. Если же зеемановская энергия становится положительной, то поляризация спинов отрицательна, спиновые уровни инверсно населены верхние, возбужденные, состояния спинов заселены больше, чем нижние. В ходе радикальных реакций наблюдаются аномально большие по сравнению с равновесной ситуацией разности населенностей. [c.90]

Операторный формализм в теории химической поляризации спинов. Для решения многих задач химической поляризации, в особенности для выявления качественных закономерностей типа правил Каптейна, удобен операторный метод, предложенный в [79]. В основе этого метода лежит соображение о том, что для расчета эффектов ХПЯ и ХПЭ не требуется полной информации о спиновой системе, которая содержится в спиновой матрице плотности. Например, согласно (1.134) — (1.138), для интерпретации ХПЯ достаточно знать среднюю зеемановскую энергию спина гг (или среднее значение проекции выделенного спина на направление [c.97]

Кинетика ХПЯ. Полное изменение зеемановской энергии некоторого ядра со спином / и энергии спин-спинового взаимодействия двух ядер 1 и /г складывается из двух типов слагаемых [c.113]

I,— время корреляции вращения молекулы, а и Е —максимальное и минимальное значения зеемановской энергии в зависимости от ориентапии. т. е. ДЕ = — где ц — эффективный магнитный момент. [c.172]

Основополагающая работа по этому вопросу принадлежит Ван-Флеку [106]. В результате взаимодействия системы электронных спинов Sj с приложенным магнитным полем Н (зеемановская энергия) возникает резонансная линия, ширина которой определяется дипольным [107] и обменным взаимодействиями [108] с другими спинами. Гамильтониан такой системы равен [c.469]

Этот процесс перераспределения зеемановской энергии вдоль неоднородноуширенной линии осуществляется за счет того, что выделенные спины находятся в резонансном поле в течение времени, малого по сравнению со временем спин-решеточной релаксации. Например, если число соседних спинов равно десяти, то время жизни в состоянии с ларморовской частотой ш, равно т = l/lOTi (Ti — время спин-решеточной релаксации соседей). Этот механизм распределения энергии обусловлен спин-решеточными переходами соседей и не зависит от ширины неоднородноуширенной линии. [c.199]

Эффекты второго порядка, которые мы рассмотрели для атома водорода, а именно смешивание спиновых состояний [ еРлО и [ Р ад.), не столь важны по сравнению с ядерной зеемановской энергией. Гамильтониан с учетом ядерной зеемановской энергии имеет вид [c.137]

Го-приближение. Термы РП в сильных магнитных полях изображены на рис. 1.6. Видно, что на достаточно больших расстояниях между радикалами, в промежутках между повторными контактами, синглетный и триплетный термы с нулевой проекцией суммарного спина электронов сливаются. На таких больших расстояниях эффективно работает только канал смешивания этих двух термов. При сближении радикалов 5 и Го термы РП расходятся и в результате этого 5—Го-переходы выключаются. На расстоянии г, когда обменный интеграл сравнивается с зеемановской энергией электронов, синглетный терм пересекается уже с другим [c.55]

Изучение магнитнь[х эф фектов в этой реакции показало, что в сильных магнитных полях вместо плато наблюдается заметное падение величины АВ/АА (рис. 11.6). Возрастание АВ/АА в полях от 0,5 до 1000 Э, как и в рассмотренных ранее реакциях, хорошо описывается СТВ-механизмом. При дальнейшем росте магнитного поля различие зеемановских энергий электронов в РП может явиться дополнительным механизмом сннглет-триплетной конверсии и привести к уменьшению соотношения АВ/АА. Ожидаемый ход зависимости вероятности рекомбинации РП от напряженности магнитного поля можно наглядно проиллюстрировать на примере пары с однпм магнитным ядром. Рассчитанная в рамках экспонен- [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология