Ингибиторы окисления, разрушающие гидропероксиды

Соединения металлов переменной валентности разрушают гидропероксиды с образованием свободных радикалов, что ускоряет окисление. Такое катализированное окисление удается замедлить, вводя комплексообразователь, который образует с металлом комплекс, неактивный по отношению к гидропе-роксиду. В качестве такого типа ингибиторов используются диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения, образующие с металлами прочные комплексы. [c.398]

Ингибиторы 2-го рода разрушают гидропероксиды, восстанавливая их до спиртов. Они тормозят реакцию как в начале, так и на более поздних стадиях окисления. К ингибиторам этого типа относятся соединения серы и фосфора. В результате взаимодействия с гидропероксидами атомы серы и фосфора соответственно окисляются. [c.951]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

Емкость ингибитора. Тормозящее действие ингибитора окисления обусловлено либо тем, что он обрывает цепи (ингибиторы I и II групп), либо тем, что он разрушает гидропероксид (ингибиторы III группы). В обоих случаях ингибитор расходуется, и тормозящее действие исчезает. При прочих равных условиях ингибитор тем дольше тормозит окисление, чем больше цепей оборвется на одной молекуле ингибитора (ингибиторы I и II групп) или чем больше молекул ROOH разрушит одна молекула ингибитора III группы. Поэтому целесообразно ввести понятие о емкости ингибитора. Для ингибиторов, обрывающих цепи, емкость равна числу цепей, обрывающихся на одной молекуле ингибитора, т. е. она равна f. Коэффициент / равен 1 на одну ингибирующую функциональную группу ингибитора, если In погибает по реакции [c.130]

Таким образом, сернистые соединения ускоряют окисление на начальной стадии, в развившемся окислении выступают в роли слабых ингибиторов, продукты их окисления обладают сильным тормозящим действием. Как слабые ингибиторы сернистые соединения могут тормозить развившееся окисление, обрывая кинетические цепи или разрушая гидропероксиды по молекулярному пути. Исследование кинетики инициированного окисления и распада гидропероксидов в топливе в присутствии сернистых соединений показало, что сернистые соединения на ранних стадиях, до появления продуктов их окисления, слабо влияют на кинетику инициированного окисления, т. е. слабо проявляют себя в актах обрыва кинетических цепей. С другой стороны, они заметно разрушают гидропероксиды при концентрации ROOH в топливе >10- моль/л. [c.190]

Цепной процесс окисления ведут, чередуясь, алкильные и пероксильные радикалы. Поэтому окисление могут тормозить акцепторы как алкильных, так и пероксильных радикалов. Автоокисление развивается как автоинициированная образующая ROOH цепная реакция. Поэтому автоокисление можно затормозить, разрушая гидропероксид или снизив скорость его распада на радикалы. В соответствии со сложным механизмом окисления ингибиторы по механизму их действия можно разделить на следующие шесть групп. [c.397]

Если в цепной.инициированной реакции, когда = onst, период индукции не зависит от эффективности тормозящего действия ингибитора, а определяется его концентрацией, то при автоокислении чем эффективнее ингибитор обрывает цепи, тем он медленнее расходуется, так как медленнее накапливается ROOH и увеличивается период торможения. Далее инициированное окисление углеводородов тормозят только соединения, обрывающие цепи. Автоокисление тормозят соединения, которые разрушают гидропероксиды. Такой распад, если он не сопровождается образованием свободных радикалов, снижает концентрацию накапливающегося гидропероксида, а следовательно, и скорость автоинициирования. Распад гидро-пероксидов вызывают соединения серы, фосфора, а также разнообразные комплексы металлов, например тиофосфаты, тио-карбаматы цинка, никеля и других металлов. [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология