Инициирование цепных реакций

При сульфоокислении в присутствии уксусной кислоты или еще лучше уксусного ангидрида перкислота, являющаяся здесь также первичным продуктом, стабилизируется образованием смешанного ангидрида с уксусной кислотой. При этом получается перекисное соединение, которое может служить превосходным источником свободных радикалов и весьма подходит для инициирования цепных реакций. Однако в противоположность свободной перкислоте это соединение в присутствии воды не восстанавливается двуокисью серы и, следовательно, устойчиво в водной среде, что представляет большое преимущество [c.485]

Инициирование цепной реакции полимеризации соединений с ви-нильной группой может быть представлено как результат начального присоединения гидроксильного радика ла к двойной связи. [c.371]

Опыты проводились путем окисления сжиженных углеводородов при температурах, близких к критической. Было показано, что непродолжительное инициирование цепной реакции с вырожденным разветвлением оказывается даже более эффективным, чем непрерывное инициирование. [c.98]

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИИ [c.224]

Инициирование цепной реакции может быть вызвано действием не только света, но и некоторых активных веществ например, цепная реакция хлора с водородом может быть вызвана введением в реакционную смесь иаров натрия или платиновой пластинки с активной поверхностью. [c.97]

Глубокое окисление на пластинчатых модулях представляет интерес в связи с тем, что позволяет существенно интенсифицировать процесс очистки при небольшом расходе катализатора, низком гидравлическом сопротивлении и высокой скорости газа [51, 59]. Роль поверхности катализатора при этом сводится к инициированию цепных реакций, переходящих затем в объем, где происходит дальнейшее превращение реагирующих веществ по гетерогенно-гомогенному механизму [57]. [c.117]

Таким образом, результаты испытания влияния радикалов В и ВОз на окисление ингибированного масла показали, что при воздействии алкильных радикалов замедлители 1-й и 3-й групп сохраняют свое тормозящее влияние, что подтверждает их способность взаимодействовать с этими радикалами в тот момент, когда они появляются, т. е. в стадии инициирования цепной реакции (с образованием неактивных радикалов, не способных продолжать цепь). Отсюда становится понятным, почему действие замедлителей 1-й группы ограничивается периодом инициирования реакции. Они не в состоянии останавливать процесс в стадии его развития, поскольку не реагируют пи с радикалами ВО з, ведущими цепь, ни с гидроперекисями [68], обусловливающими ее разветвление. [c.301]

При фотохимическом инициировании цепной реакции после включения света проходит некоторый отрезок времени, пока установятся стационарная концентрация радикалов и постоянная скорость реакции. Это используется для измерения константы скорости обрыва цепей. Если цепи обрываются линейно, то после включения света [c.288]

Инициирование цепной реакции [c.28]

Несмотря на большие энергии радиационных частиц интенсивность излучения в существующих в настоящее время источниках недостаточно велика, поэтому проводить с их помощью превращения больших количеств вещества при прямых реакциях пока невозможно. Однако излучение может играть большую роль при инициировании цепных реакций или процессов полимеризации. Велика его роль также при воздействии на биологические структуры. [c.309]

Таким образом, зарождение цепей — это реакции, ведущие к образованию свободных валентностей. Этому процессу способствует добавление к системе легко диссоциирующих веществ — инициаторов. В этом случае говорят об инициировании цепной реакции. Примером инициатора является перекись бензоила [c.312]

Галогенирование углеводородов обычно является свободнорадикальным процессом, как показано на примере реакций хлорирования [1]. Инициирование цепной реакции может осуществляться светом или свободными радикалами. [c.428]

Инициатор - вещество, которое при введении в систему вступает в инициирующую реакцию и обеспечивает превращение реагентов с достаточно высокой скоростью. Для инициирования цепных реакций часто используют вешества, распадающиеся на свободные радикалы. Инициировать цепную реакцию можно воздействием света фотохимическое инициирование) и р- и у-лучами (радиационное инициирование). [c.22]

Методы инициирования цепной реакции [c.440]

Аналогичный процесс можно вести и в присутствии кислорода, используя для инициирования цепной реакции какой-либо источник свободных радикалов, например добавляют перекиси, распадающиеся с образованием радикала К [c.213]

Перекиси можно применять для получения радикалов с целью их последующей реакции с субстратом и включением в структуру образующегося продукта, как, например, для получения диарила реакцией фенильных радикалов с ароматическим соединением. С другой стороны, их можно применять в малых количествах (-<1% от реагента) как источник радикалов лишь для инициирования цепной реакции, например в случае свободнорадикального присоединения по кратной связи [c.12]

Редокс-реакции могут протекать также для симметричных перекисей [14] и эфиров надкислот [15]. Как и в случае термического и фотохимического расщепления перекисей и азосоединений с образованием свободных радикалов, редокс-реакции могут быть использованы для генерации радикалов и для их непосредственного включения в состав продукта, и для инициирования цепной реакции. [c.12]

I 46. Радиационно-химическое инициирование цепных реакций 445 [c.445]

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.445]

Н. Н. Семенов первый обратил внимание на существование гетерогенных этапов в газовых цепных реакциях (обрыв цепей на стенке сосуда, инициирование цепных реакций стенками и т. д. [3,а]) . Включение этих этапов в схемы цепных реакций сыграло немалую роль в ее последующем развитии и успехе. [c.484]

Важно отметить, что при инициировании цепных реакций поверхностью катализатора концентрация радикалов никогда не может быть выше равновесной. Поверхность может только свести на нет так называемый период индукции цепной реакции (см. разд. 111.10 и ХП1.6). Такие периоды лндукции могут быть зачастую очень большими, а в некоторых случаях могут привести к тому, что реакция не будет развиваться, несмотря на то, что скорость самой реакции (продолжения цепи) может быть очень велика. В сравнении с гомогенной реакцией гетерогенная реакция имеет значительный недостаток, связанный с тем, что она ограничена поверхностью. В этом нетрудно убедиться, если сравнить частоты соударений молекулы со стенкой и с другой молекулой М в газовой фазе. Отношение частот соударений равно <см. разд. VIII.6 и VIII.8) [c.535]

Каждая цепная реакция имеет этап инициирования, в результате которого образуется активная частица. Энергия, необходимая для возникновения такой частицы, т. е. для инициирования цепной реакции, может поступить в систему различными способами 1) под воздействием теплоты в результате термического распада реагентов, например Вга—>-2Бг, где черточкой обозначена активная частица 2) под воздействием света в результате фотохимической реакции, например СЬ + Ьу —> 2С1 3) с помощью введения вещества, которое может реагировать с исходным [c.230]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Повышение каталитической активности цеолитсодержащего катализатора, температуры при одновременном увеличении массовой скорости подачи сырья и сохранении постоянной глубины превращения способствует десорбции промежуточных продуктов реакции уплотнения, обрыву цепной реакции зарождения и уменьшению инициированной. цепной реакции образования на активных центрах твердых полимеров кокса. По мере утяжеления сырья, роста его коксогенности требуется все большая интенсификация процесса путем одновременного повышения температуры и сокращения продолжительности контакта сырья с катализатором. При сохранении глубины процесса постоянной наблюдается уменьшение выхода кокса на 20-30% и повышение выхода остальных продуктов. На многих заводах каталитическому крекингу подвергают мазуты и гудроны, содержащие до 50 млн 1 металлов при температуре в низу лифт-реактора 600 С и продолжительности контактирования не более 2 с. Дальнейшая интен-сификаххия процесса сдерживается ростом доли реакций термического крекинга, выхода сухого газа и ослаблением реакций Н-переноса. Таким образом, можйо сделать вывод, что многие каталитические процессы можно интенсифицировать за счет подбора для каждой пары катализатор-сырье соответствующей глубины превращения, повышения температурь и сокращения времени контактирования сырья с катализатором. [c.101]

Эти реакции относятся к хорошо известным свободнорадикальным цепным реакциям, и индукиионный период на самом деле представляет собой отрезок времени, в течение которого происходит инициирование цепной реакции. В процессе, охватываемом экзотермическим периодом, происходит рост цепи, а в конце реакции обрыв ее. [c.154]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо малоэффективны, Рис. 1.1. Скорость полиме-либо сопровождаются протеканием раз- рнзацни (скорость превра-личных побочных явлений (разветвле- Щеиня мономера в полн- [c.21]

Методом инициирования цепной реакции жидкофазного окисления //-декана была изучена [129] инициирующая способность некоторых органических и элементоорганических пероксидов (табл. 1.21). Видно, что инициирующая активность 81—ООС-группы ниже, чем С-ООС-группы в аналогичных пероксидах, в первую очередь за счет большей термостойкости кремнийорганической пероксигруппы. При замене И на S N в пероксиде одновременно несколько снижаются термостойкость и инициирующая способность. [c.49]

В расматриваемой работе инициирование алкилирования изобутапа про- пиленом в условиях, при которых термическая реакция практически не протекает, осуществлялось гамма-излучением кобальта-бО. Эта инициированная цепная реакция до сего времени не изучалась. Опыты по изучению ее в статической системе проводились в аппарате из нержавеющей стали с электрическим обогревом в качестве источника применяли кобальт-60 мощностью -3200 кюри. Все сообщаемые данные характерны только для инициированных радиацией реакций, поскольку в чисто термических опытах при тех же условиях взаимодействие изобутана с пропиленом практически не протекало. Таким образом, приводимые данные не содержат результатов терми- ческой реакции, т. е. побочного влияния, которое необходимо было бы устранить при расчете степеней превращения. Следовательно, экспериментально измеренные степени превращения и поглощение энергии непосредственно дают радиационный выход или длину цепи радиационного алкилирования. [c.125]

Окислительно-восстановительные реакции ионов тяжелых металлов с пероксидами и гидропероксидами, в которых генерируются свободные радикалы, широко используют для инициирования цепных реакций полимеризации и окисления. Система Н2О2 -I- Ре2+, известная под названием реактив Фентона , давно использовалась для гидроксилирования и окислительной димеризации органических соединений. Эти реакции протекают при каталитическом распаде пероксидов и в сложных процессах каталитического окисления. [c.313]

Наиболее энергоемкой стадией цепного процесса является реакция инициирования — первичного образования активных частиц. При фото- или радиационно-химическом инициировании цепная реакция может проходить при относительно низких температурах, так как энергии активации реакций продолжения цепи обычно невелики. В случае термического инициирования, т.е. реакции гомолитического разрыва связи, для наблюдения цепной реакции необходимо повышение температуры на многие десятки—сотни фадусов. [c.187]

Рассмотрен предполагаемый механизл инициирования окисления углеводородов с участием воды в развитии цепной реакции. По-видимому, в присутствии воды образуется дополнительное количество перекиси водорода, подвергающейся мономолекулярному распаду на гидроксильные радикалы, которые способствуют инициированию цепной реакции. [c.172]

Эти методы были прекрасно использованы Бэкстрёмом [6, 7], который показал, что реакции термического окисления альдегидов и сульфитов в растворе являются цепными. Фотохимические реакции имеют большие квантовые выходы, причем было принято, что они представляют собой фотохимически инициированные цепные реакции, длина цепи в которых достигает 10 в отсутствие ингибиторов. Бэкстрём показал, что реакции термического и фотохимического окисления одинаковым образом ингибируются спиртами. Ему удалось идентифицировать продукты окисления этих спиртов и измерить скорость удаления спиртов в процессе фотохимического окисления сульфита. Кроме того, он показал, что скорость удаления спиртов возрастает до достижения постоянного значения по мере увеличения концентрации ингибитора и что она практически одинакова для бутилового, изопропилового и бензилового спиртов и очень близка к скорости фотохимического инициирования. Более того, длина цепи оказалась одинаковой при данном количестве ингибитора как при термическом, так и при фотохимическом окислении. Это наглядно показало отсутствие зависимости между действием ингибитора и скоростью инициирования. [c.359]

Нетрудна видеть, что радикальная теория в известной степени представляет собой изложение электронной теории на языке химии. Однако основы теории радикального катализа были заложены еще до создания электронной теории и связаны с изучением механизма цепных реакций. Так, еще в 1946 г. А. А. Ковальский методом раздельного калориметрирования показал, что реакция каталитического восстановления двуокиси серы окисью углерода идет гомогенно и 96% тепла выделяется не на поверхности катализатора, а в объеме. Катализатор (боксит) действует не как обычный гетерогенный катализатор. Его роль-инициирование цепной реакции поверхностью. В кристалле (например, ZnO) возможен процесс возбуждения, приводящий к появлению свободных валеятноетей, [c.234]

Кроме глав I и II, посвяш енных общим вопросам кинетики и механизма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции и Процессы горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Никитиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов, и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII (Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава, посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-розе, которому принадлежит также 46 монографии (Радиационно-хи-мическое инициирование цепных реакций). [c.6]

Для того чтобы синтезировать привитой сополимер по механизму, включающему передачу цепи, необходимо наличие в нолимеризующейся системе трех компонентов, а именно способного полимеризоваться мономера, полимерных цепей, на которые прививается этот мономер в качестве боковых цепей, и источника образования свободных радикалов или катализатора, который способен отрывать атом от полимерной цепи для инициирования цепной реакции. Эффективность метода получения привитых сополимеров в результате реакции передачи цепи непосредственно зависит от структур мономера, полимера и от природы инициатора. [c.264]

Перекись ацетилалкилсульфонила устойчива ее можно выделить и применять для инициирования цепных реакций, в том [c.308]