Клеточный эффект

Клеточный эффект в жидкофазных реакциях [c.464]

Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует в клетку , в которой находится второй радикал. Очевидно, что если рекомбинируют те же радикалы А и В, то клеточный эффект вызывает появление при рекомбинации активационного барьера, равного 3. Константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе равна [c.113]

При м е ч а н и е. Эта реакция несколько усложняется благодаря наличию клеточного эффекта. 5 — константа ассоциации длн реакции [109] [c.441]

Таким образом, реакции в жидкостях, несмотря на меньшую частоту соударений, могут протекать в целом быстрее, чем в газах, поскольку при этом время взаимодействия молекул при каждом столкновении значительно больше. Эффект растворителя, удерживающего реагирующие молеку.лы в зоне взаимодействия относительно долгое время, называется клеточным эффектом, а само взаимодействие за это время именуется реакцией в клетке . [c.33]

Можно привести простой иллюстративный пример, указывающий путь, которым клеточный эффект можно охарактеризовать количественно. Предположим, что исследуется фотолиз в присутствие ингибитора 8, который может реагировать с атомами I с образованием относительно инертного радикала 81, последний в свою очередь не реагирует с 1г, но может реагировать с атомом I с образованием стабильного 812- Кинетическая схема может быть представлена в виде [c.466]

I—С(СНз)2СК, что указывает на отсутствие клеточного эффекта. Это указывает также на то, что реакция на 40% идет непосредственно путем перегруппировки. С другой стороны, в случае фотолиза эффективность ингибирования 12 была пропорциональна ехр [(12) ], как и следовало ожидать в случае наличия клеточного эффекта. Добавки 12 не влияли на скорость образования N2, так что 2 не оказывает влияния ни на первичный акт распада, ни на развитие цепей. [c.466]

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

При полимеризации в органических растворителях мольная энергия активации распада перекиси составляет 105 кДж/моль. Скорость распада и эффективность инициирования возрастают при перемешивании реакционной смеси. Увеличение концентрации метанола уменьшает эффективность инициирования за счет клеточного эффекта [33]. [c.423]

Приведенные формулы и расчеты с достаточной очевидностью свидетельствуют о неприменимости к ионным реакциям расчетов как по простой теории столкновений, так и по теории столкновений с учетом клеточного эффекта. Особенности ионных реакций стали очевидны уже давно, и соответственно были теоретически проработаны некоторые аспекты этой проблемы. Важнейшими из них являются влияние растворителей на скорость ионных реакций, а также влияние обш,ей концентрации ионов в растворе (ионной силы). Рассмотрим сначала первую задачу, следуя Скэтчарду [141. [c.35]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Клеточный эффект. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе они немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних с распавшейся молекул. Чтобы удалить радикалы на такое расстояние друг от друга, когда они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки . Например, для реакции распада на радикалы А- и В молекулы АВ можно записать [c.112]

Если Ф<], это означает, что не вся поглощенная энергия идет на химическое превращение и возможно протекание фотофизических процессов, приводящих к деградации энергии. Помимо процессов деградации энергии существенное влияние на эффективность протекания фотохимических реакций, в частности реакций диссоциации, оказывает среда. Так, например, для фотохимических реакций, происходящих в газовой фазе, характерно отсутствие клеточного эффекта , т. е. обратной рекомбинации образующихся при [c.134]

Одной из особенностей реакций в растворах является наличие клеточного эффекта. Этот фект состоит в том, что две частицы растворенного вещества, оказавшиеся вблизи друг от друга, как бы попадают в клетку из молекул растворителя (отсюда название клеточный эффект) и не могут сразу разойтись на значительное расстояние. Пока частицы находятся в клетке, существует повышенная вероятность их соударения и, следовательно, взаимодействия между ними. [c.131]

Поскольку выход частиц из клетки затруднен в той же мере, как и попадание двух частиц в одну клетку, то среднее число соударений некоторой частицы А с частицами В не должно претерпеть существенных изменений по сравнению с числом соударений в газовой среде. Поэтому в большинстве случаев клеточный эффект не оказывает существенного влияния на протекание процесса. [c.131]

Однако в тех случаях, когда две способные к взаимодействию частицы образуются в одной клетке, в результате клеточного эффекта значительно повышается вероятность взаимодействия между ними. С такого рода процессами приходится встречаться при термическом и фотохимическом распаде ряда молекул на свободные радикалы. [c.131]

Существование клеточного эффекта убедительно показано на примере распада перекиси ацетила. При этом по реакции [c.131]

Существенную роль в реакциях в растворах играет клеточный эффект. Если две частицы, способные взаимодействовать в растворе, сближаются и образуют пару, то они оказываются в окружении частиц растворителя — в клетке. Время жизни частиц в клетке составляет - 3-10 с (тогда как в области захвата в газах оно на два порядка меньше). Вероятность реакции между частицами в клетке значительно повышается по сравнению с условиями газовой реакции. [c.227]

На суммарный результат жидкофазного термолиза нефтяного сырья существенное влияние оказывает "клеточный эффект". При газофазном распаде молекулы углеводорода образующиеся ради — калы мгновенно разлетаются. В жидкой же фазе радикалы окруже — [c.38]

В реакциях между частицами А и В, в которых лимитирующей стадией является диффузия, начальная скорость зависит от случайного пространственного распределения частиц А и молекулы В расходуются со скоростью, задаваемой уравпенпем (XV.2.9). Время релаксации этого процесса порядка i ab/h / ABi JTO для большинства систем составляет величину около 10 сек, а это хорошо согласуется со временем соударения. Существуют определенные системы [6], в которых моншо наблюдать эти эффекты. Более подробно опи освещены при рассмотрении вопроса о клеточном эффекте. [c.427]

Это выражение отличается от выражения, полученного в предположении отсутствия клеточного эффекта или диффузионных барьеров (стадия 3), т. е. в газовой фазе, наличием множителя кз/(к2+ кз). В случае когда стерический или энергетический барьер для реакции рекомбинации так велик, что 2 4 кз, можно ожидать исчезновения клеточного эффекта. Если же за время порядка i/k2 вероятность рекомбинации двух радикалов АиВ, находящихся в клетке, велика (например, два атома I или 2 радикала СНз), то общая скорость реакции становится много меньите [c.465]

Нойес и Ламп [93] изучили поведение К п аллилиодида А1 в растворе, содержащем ингибитор (растворенный кислород), который реагирует с атомами I и таким образом конкурирует с рекомбинацией. Они показали, что квантовый выход реакции расходования или А1, который характеризует реакцию с ингибитором, увеличивается с уменьшением молекулярного веса растворителя и с увеличением температуры в соответствии с моделью клеточного эффекта. К сожалению, такие результаты сами по себе недостаточны для однозначного выделения клеточного эффекта из других возможных видов влияния растворителя на фотолиз. [c.466]

При мономолекулярном распаде гндропероксида эффективность инициирования е=/г,/2 2 лежит в пределах 0,4—0,8 и равна вероятности выхода радикалов из клетки в объем. Для гидропероксидов топлив е находится в пределах 0,04—0,06 (топливо Т-6) и 0,015—0,020 (топливо РТ), что на порядок ниже значений, характерных для клеточного эффекта. Следовательно, в топливах, наряду с гомолитическим, протекает интенсивное (в 10—30 раз более быстрое) гетеролитическое разложение гидропероксидов. [c.96]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

С другой стороны, если гибель цепей происходит линейно в результате образования малоактивного радикала, то клеточный эффект тормозит инициирование цепей, не влияя на их обрыв, что приводит к снижению стацио нарной концентрации радикалов и соответственно к снижению скорости цепной реакции относительно газофазной. Так как влияние клеточного эффекта может изменить энергию активации суммарной реакции относительно газофазной в пределах 21 кДж/моль (5 ккал/моль), то эта реакция может ускориться или замедлиться максимально в е-2515/г р з [c.115]

Полученное выражение соответствует экспериментальному при 6 ккал/моль и Рза/Рт Ю - Значбние энергии активации реакции присоединения аа = 6 ккал/моль вполне разумно. Значение Рт вследствие проявления клеточного эффекта , ло всей вероятности, равно 1, следовательно, рза Ю . Для реакции присоединения сложного высокомолекулярного радикала к системе п-связей алкилированных ароматических систем такое значение возможно. [c.120]

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.69 ]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.171 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.314 ]

Химия (2001) -- [ c.153 ]

Процессы структурирования эластомеров (1978) -- [ c.195 , c.198 , c.207 , c.210 ]

Современная общая химия Том 3 (1975) -- [ c.2 , c.249 , c.250 ]

Физическая химия Термодинамика (2004) -- [ c.164 ]

Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.76 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.0 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.447 , c.451 ]

Современная общая химия (1975) -- [ c.2 , c.249 , c.250 ]

Антиокислительная стабилизация полимеров (1986) -- [ c.14 , c.15 , c.84 ]

Криохимия (1978) -- [ c.56 ]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.123 ]

Секторы ЭПР и строение неорганических радикалов (1970) -- [ c.50 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.425 , c.464 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.136 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.159 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.48 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.159 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология