Инициирование окисления углеводородов свободными радикалами

Н — углеводород, подвергаемый окислению, точка означает недостаток одного электрона на осколке, образующем свободный радикал, В этой последовательности реакций можно выделить три стадии, характерные для цепной реакции инициирование, развитие и обрыв цепи. Окисление инициируется процессом, который приблизительно определяется как отщепление водородного атома водорода от молекулы углеводорода i H с образованием / . Полученный таким образом свободный радикал реаги [c.287]

Инициирование цепи в реакционной среде является трудным актом в развитии цепной реакции. На первой стадии окисления углеводородов разрывается только одна связь С—Н с образованием свободного радикала Н [40], реагирующего дальше с молекулой кислорода [c.15]

Учитывая возможность образования свободных радикалов по реакции (20), можно оценить оптимальное. количество нитроксильного радикала, необходимое для ингибирования окисления углеводородов, используя схему, приведенную на с. 109. В случае, если окисляемое соединение (НН) не имеет двойных связей, предполагается, что непредельное соединение, являющееся источником дополнительного инициирования (М), представляет собой второй компонент окислительной системы. При этом в эксперименте наблюдается возрастание периода индукции X с увеличением концентрации нитроксила, вплоть до достижения определенных концентраций нитроксильного радикала, при которых величина периода индукции перестает от них [c.114]

Активность катализатора окисления п-ксилола и метилтолуилата, так же как и других углеводородов, в значительной степени зависит от его концентрации в реакционной смеси. С увеличением концентрации соли металла скорость инициирования цепей возрастает, однако увеличивается вероятность взаимодействия металла со свободными радикалами, что приводит к усиленному обрыву цепей. В этом случае проявляется отрицательный эффект катализатора. Возможно, что взаимодействие МПВ со свободными радикалами происходит через образование промежуточного комплекса Ме2+---К00-, распад которого приводит к получению устойчивых продуктов и изменению валентного состояния металла. При образовании такого комплекса активность радикала снижается. В результате экспериментальных исследований такие комплексы были обнаружены и выделены. Их структура, по данным элементного анализа, соответствует виду [75] [c.150]

Попытки учесть скорости элементарных реакций свободных радикалов с поверхностью для построения общей схемы окислительной конденсации метана можно найти и в других работах [399-401]. В работе [399] рассмотрели 451 элементарную гомогенную и гетерогенную реакцию для окисления СН4 на Li/MgO. По данным [399], скорость процесса определяется инициированием на поверхности. Этилен, а также С3- и С4-углеводороды образуются в основном за счет радикальных реакций в газовой фазе и мало влияют на суммарную конверсию СН4. Глубокое окисление происходит на поверхности катализатора. Большое значение в схеме имеют реакции наиболее долгоживущих радикалов СНз и НО2 на поверхности. Время жизни радикала СН3 при 800°С --1(Н с сравнимо с характеристическим временем диффузии. [c.297]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Авторы считают, что инициирование цепного процесса окисления полиамидов происходит путем отрыва водорода метиленовой группы, находящейся в а-положении к азоту [уравнение (15)]. По месту отрыва атома водорода происходит образование перекисного радикала и гидроперекиси [уравнения (16) и (17)]. При распаде гидроперекиси образуется вода [уравнение (18)]. При термоокислении полиамидов выделение воды может приводить к гидролизу полимера и увеличению числа концевых карбоксильных групп, при декарбоксилировании которых образуется двуокись углерода [105]. Наряду с распадом перекисей может гфоисходить распад радикалов. Для углеводородов было установлено, что перекисный радикал может изомеризоваться путем атаки свободной валентностью соседней —С—С-связи. Дальнейший распад изомеризо-ванного перекисного радикала приводит к разрыву цепи и образованию молекулы с концевой альдегидной группой (I), а также алкоксильного радикала (И) [уравнение (19)]. При распаде альдегида [уравнение (20)] получается окись углерода. Радикал (II) распадается с разрывом по связи —С— С— с образованием формальдегида и радикала (III), который далее может изомеризоваться и присоединять кислород. Следовательно, начальной ступенью окисления является образование перекисных или гидроперекисных радикалов. Их распад и последующие превращения продуктов окисления могут осуществляться по различным механизмам. Первичная атака кислорода направлена преимущественно на метиленовую группу, соседнюю к азоту. Однако, по-видимому, одно- [c.377]