Гидропероксиды окисление

С внедрением процесса производства оксида пропилена гидропероксидным эпоксидированием пропилена (фирма Халкон ) утвердился метод совместного получения оксида пропилена и стирола. Этот метод включает окисление этилбензола до гидропероксида, эпоксидирование пропилена, дегидратацию метил-фенилкарбинола. На 1 т оксида пропилена образуется 2,8 т стирола. По этой технологии работают крупнотоннажные установки в США (450 тыс. т стирола), Японии (225 тыс. т), Испании (90 тыс. т), [c.176]

Окисление протекает по цепному радикальному механизму и катализируется действием света или солями некоторых металлов (например, железа). В качестве промежуточных продуктов образуются гидропероксиды. Окисление можно предотвратить с помощью ингибиторов (например, гидрохинона). [c.304]

Установленный факт аномально высокой скорости окисления капель топлива имеет большое практическое значение. В двигателях скорость последующих процессов окисления испаренного топлива существенным образом зависит от концентрации активных продуктов — гидропероксидов и альдегидов, образующихся на стадии окисления капель топлива, т. е. от химической предыстории топлива. Сравнительно легко осуществляемое инициирование или торможение окисления капель топлива присадками может служить способом химического регулирования самовоспламенения топлива в двигателях. [c.38]

По окончании индукционного периода взаимодействие масла с кислородом быстро развивается, начинается процесс инициирования окисления. Он сопровождается выделением тепла и интенсивным образованием первичных продуктов окисления — гидропероксидов. Распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению в масле кислых и нейтральных продуктов окисления (вначале медленному, а затем постепенно ускоряющемуся). [c.71]

Основные стадии кумольного метода — окисление кумола в гидропероксид и кислотное разложение гидропероксида. Окисление проводят двумя способами 1) в водно-щелочной эмульсии при 130 °С и давлении 0,5—1 МПа кислородом воздуха до конверсии 25 % 2) в жидкой фазе при 120 °С кислородом воздуха в присутствии катализатора — меди (в виде насадки) или солей металлов переменной валентности (нафтенаты, резинаты). [c.257]

Первичным молекулярным продуктом при окислении углеводорода является вторичный гидропероксид. Окисление протекает по цепному свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. В несколько упрощенном виде это можно представить следующим образом [c.143]

Если для реакций (1) — (6) воспользоваться условием стационарности концентраций и допустить, что концентрация кислорода в системе достаточно велика, г, >гй,, [К00-]> [ К-], а обрыв цепей происходит только по реакции (6) в схеме цепного окисления углеводородов, то скорость образования первичного стабильного продукта окисления — гидропероксида — можно вычислить по формуле [c.26]

Роль гидропероксида, как промежуточного продукта, обусловливающего реакцию вырожденного разветвления цепей при высокотемпературном окислении, снижается. Основными веществами, ответственными за реакции вырожденного разветвления цепей, становятся альдегиды [c.31]

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах и маслах в виде примесей. Механизм их действия связан главным образом с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. В результате взаимодействия этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулярные продукты. Примером реакций, тормозящих окисление на стадии вырожденного разветвления, являются [c.44]

Длительность индукционного периода и скорость окисления определяются скоростью зарождения цепей (образование радикалов) при возбуждении молекул и распаде гидропероксидов, что, в свою очередь, очень сильно зависит от температуры. Скорость зарождения свободных радикалов в гидроочищенном (РТ) и гидрированном (Т-6) топливах при барботировании газов характеризуется данными, приведенными в табл. 2.6 [47]. [c.46]

При барботировании воздуха и особенно кислорода при 120 °С скорость зарождения свободных радикалов в топливе Т-6 становится больше, чем в топливе РТ. Причины указанного явления пока не выяснены. Оно может быть объяснено большей скоростью распада (при высоких температурах) гидропероксидов, образующихся при окислении топлива Т-6, а также ингибирующим действием продуктов окисления ароматических углеводородов. Какой-либо существенной зависимости скорости зарождения цепей от длительности хранения топлива в описываемых экспериментах не обнаружено. Начальная скорость зарождения радикалов в топливах и выделенных из него фракций одинакова. После накопления гидропероксидов в концентрациях около 2 ммоль/л они становятся основными инициаторами окисления. В этих случаях в атмосфере азота для топлива Т-6 при 120 °С имеем Гг = 50-103 моль/(л-с) [43] [c.47]

При таком окислении об окисляемости топлив судят по времени расходования 50% кислорода, по времени достижения максимальной концентрации образующихся продуктов окисления (например, гидропероксидов) и по численному значению этой концентрации. Результаты окисления топлива Т-6 при 150°С, имевшего исходную концентрацию растворенного кислорода примерно 1,8 ммоль/л, показывают, что пероксиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления [54]. Их концентрации в ходе испытания проходят через максимумы, смещенные по времени друг относительно друга. Первым достигают максимума соединения, имеющие функциональную группу ООН, затем соединения с ОН и СО и, [c.50]

Эффективная энергия активации окисления капель топлива воздухом не превышает 12,6—16,7 кДж/моль. Образующиеся при этом продукты окисления — гидропероксиды, альдегиды, ответственные за реакции разветвления цепей, после испарения топлива инициируют реакции, приводящие к самовоспламенению. [c.136]

При окислении углеводорода накапливается гидропероксид, который реагирует, образуя свободные радикалы. В газовой фазе гидропероксид распадается мономолекулярно по О—0-связи, энергия разрыва которой составляет 155—170 кДж/моль [35]. В жидкой фазе константа скорости распада КООН на 1—2 порядка выше, чем в газовой фазе, а энергия активации распада—на 20—50 кДж/моль меньше [35, 79]. Это свидетельствует [c.39]

Металлы могут участвовать как катализаторы в любой стадии окисления [103]. На стадии инициирования металлические катализаторы облегчают разложение гидропероксидов в тех случаях, когда образовавшиеся гидропероксиды оказываются стабильными и неспособными спонтанно разлагаться при данных температурных условиях. В этих системах возможны различные варианты взаимодействия металла с окисленным углеводородом. В некоторых, относительно редких случаях возможен прямой перенос электронов от углеводорода к металлу [c.78]

Распространенной формой участия металлического катализатора в окислении углеводородов является промотирование им разложения гидропероксида с образованием свободных радикалов [c.78]

Помимо металлов и солей, в той или иной мере катализирующих окисление масел, существуют различные органические соединения, выполняющие ту же роль. В этом отношении известна роль гидропероксидов, внесение которых в окисляемое ве- [c.78]

На рис. 2.18 графически показано действие ингибиторов (ди-этил-л-фенилендиамин), влияющих только на начальную стадию окисления. Ограниченное действие ингибиторов этой группы объясняется тем, что они не способны влиять на скорость разложения гидропероксидов, и их противоокислительный эффект обусловливается только подавлением зарождения активных частиц (радикалов) в начальной стадии процесса. [c.81]

Содержание антиокислителей-ионола в топливе определяют по методу, разработанному группой авторов [99]. Метод заключается в окислении топлива кислородом воздуха при температуре 120 °С в присутствии инициатора окисления, последующем измерении периода индукции окисления по накоплению гидропероксидов и определении концентраций ионола по калибровочному графику, построенному в координатах период индукции — концентрация ионола. [c.149]

По содержанию гидропероксидов в пробах испытуемого топлива строят кинетическую кривую накопления гидропероксидов и по ней находят индукционный период окисления следующим образом. Из точки, соответствующей концентрации гидропероксидов в начальной пробе, проводят прямую, параллельную оси времени. Прямолинейный участок полученной кинетической кривой продолжают вниз до пересечения с этой прямой. Точка пересечения соответствует индукционному периоду. Концентрацию ионола находят по индукционному периоду, пользуясь калибровочным графиком, построенным в координатах период индукции-концентрация ионола. [c.150]

При окислении таких топлив образуется мало продуктов, отлагающихся в топливных системах. Но среди них есть соединения, агрессивные к уплотнительным материалам топливных систем. Прежде всего это гидропероксиды и свободные радикалы. При наличии в топливе гидропероксидов тиоколовые герметики, используемые в топливных баках самолетов, разрушаются. Алкильные и пероксидные радикалы вызывают потерю эластичности резин, применяемых в различных топливных агрегатах самолетов и двигателей. Несколько в меньшей степени продукты окисления топлива ухудшают его другие эксплуатационные характеристики. Подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 7. [c.21]

В окисляющемся углеводороде образуется гидропероксид— продукт, являющийся инициатором окисления. Углеводород, окисляясь, как бы обеспечивает себя инициатором, на- [c.27]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Продукты окисления углеводорода (гидропероксиды, спирты, кетоны и др.), накапливаясь по ходу процесса, атакуются пероксидными радикалами. Это приводит с одной стороны к их расходованию и образованию пероксидных соединений новой структуры, с другой стороны изменяет (усложняет) состав [c.50]

Когда главным источником радикалов служит образующийся при окислении гидропероксид, окисление протекает автоускорен-но, подчиняясь в отсутствие ингибитора и при малой и,о пара-брлическому закону [c.65]

Значительный интерес представляет в настоящее время процесс получения гидропероксидов окислением в присутствии бромводо-рода углеводородов, имеющих в молекуле третичный атом углерода. Так, например, изобутан при отношении изобутан кислород бромводород 10 10 1 уже при 160 °С дает трег-бутилгидро-пероксид с выходом около 7 %. [c.160]

Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородоз лиироко применяют для получения гидропероксидов, которые используют как инициаторы радикально-цепных процессов и как исходные вещества для получения (путем их разложения) ценных кислородсодержащих соединений. Жидкофазным окислением получают также ароматические карбоновые кислоты. При окислении до гидропероксидов катализаторы не применяют. Для снижения индукционного периода окисления вводят те же гидропероксиды. Окисление до карбоновых кислот ведут в присутствии солей металлов переменной валентности (соли кобальта или марганца). Разложение гидропероксидов протекает по разным схемам в зависимости от условий. Например, изопропил-бензолгидропероксид при повышенных температурах (>120°С) разлагается на ацетофенон и метанол, а в присутствии кислот — на фенол и ацетон. В присутствии щелочи образуется диметил-фенилкарбинол, причем этот третичный спирт дегидратируется в а-метилстирол [c.120]

Выполненные в последние годы исследования холоднопламенного свечения, использующие высокочувствительные приборы, показали, что хемилюминесценция в реакциях окисления углеводородов обусловлена реакциями рекомбинации различных свободных радикалов, в том числе пероксидных, образующихся при распаде молекулы инициатора — гидропероксида, азоизобу-тиронитрила, дициклогексилпероксидикарбоната и др. [23]. Очевидно, хемилюминесценция является общим свойством свободных радикалов (соединений, имеющих запас нескомпенсиро-ванной химической энергии), проявляющимся при их рекомбинаций В результате рекомбинации образуется молекула М, находящаяся в возбужденном состоянии [c.33]

К числу соединений, реагирующих с гидропероксидами и образующих молекулярные продукты, относятся некоторые амины и аминосульфиды, сульфиды, меркаптаны, дисульфиды, тииль-ные радикалы, алифатические фосфиты и ароматические фосфиты с неэкранированными феноксилами [43, 44]. Наиболее активными ингибиторами окисления из перечисленных сернистых соединений считают сульфиды, у которых атом серы соединен с алифатическими или циклоалифатическими радикалами, — очевидно, благодаря предварительному образованию меркантильного или феноксисульфидного свободных радикалов 45]. [c.44]

Отрицательные последствия окисления реактивных топлив при нх хранении и применении проявляются в воздействии промежуточных продуктов окисления (гидропероксидов) на резину и герметики [55, 56], что характерно для гидроочищенных топлив, и в отложении продуктов глубокого окисления на филът1рах и нагретых поверхностях. Последнее характерно для прямогонных топлив. [c.52]

Гидропероксиды, возникшие в результате взаимодействия радикалов СгНб и R с кислородом, образуют пероксидные радикалы jHsOO. и ROO., которые, реагируя с углеводородами, дают другие гидропероксиды. Последние взаимодействуют с радикалами триэтилсвинца и образуют кислородсодержащие соединения свинца и радикалы R0 или -ОН, ускоряющие окисление. Гидропероксиды также ускоряют распад ТЭС с образованием триалкильных соединений свинца, эфиров и спиртов [c.56]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

Первичными продуктами окисления углеводородов, входящих в состав масел, являются гидропероксиды [82]. Ониобразуют- [c.65]

Противоокислители третьей группы (ионол, р-иафтол, р-наф-тиламин и др.) способны тормозить окисление углеводородов при введении присадок во время индукционного периода или в автокаталитической стадии, но при относительно неразвившем-ся процессе окисления (рис. 2.20). Эта группа ингибиторов менее активна по отношению к гидропероксидам, чем вторая группа, и занимает как бы промежуточное положение между первой и второй группами. [c.81]

Особенности самовоспламенения распыленных жидких топлив. В предыдущей главе (раздел 2.1) отмечалось, что в капле, движущейся в нагретом воздухе, протекают сложные физикохимические процессы, приводящие к интенсивному окислению молекул еще неиспаривщегося топлива. Благодаря этому после испарения капель в газовой смеси присутствуют как молекулы исходного углеводорода, так и продукты их окисления, преимущественно в виде гидропероксидов. Последние являются эффективными инициаторами самовоспламенения однородной газовой смеси. В результате самовоспламенение смеси, полученной при распылении жидкого горючего, происходит при более низких значениях Тв и т,-. [c.134]

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Объясняется это, вероятно, тем, что только в последние десять — пятнадцать лет в полной мере проявились широкие возможности использования методов для изучения окисления и управления окислением органических соединений. Другая причина, видимо, в том, что при применении бензинов, прямогонных реактивных и дизельных топлив основной целью было предотвращение в них осадко- и смолообразования, т. е. образования продуктов глубокого окисления, в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании реактивных топлив, получаемых гидроге-ннзационными процессами, самое главное — предотвратить образование первичных продуктов окисления топлив — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях следовательно кинетические методы становятся незаменимыми. [c.24]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением (автокаталитически), что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. [c.37]

Гидропероксид является промежуточным продуктом и подвергается дальнейшему расходованию. В процессе окисления углеводорода концентрация гндропероксида проходит через максимум. Вторичный гидропероксид имеет легко уязвимую а-С—Н-связь и поэтому быстро расходуется по реакции со свободными радикалами. Кинетика накопления ROOH в этом случае описывается упрощенным уравнением [97] [c.48]