Реакции автоинициирования

Поглощение кислорода по экспоненциальному закону будет наблюдаться и в тех случаях, когда ROOH распадается на радикалы по первому порядку, а обрыв цепей происходит линейно со скоростью, прямо пропорциональной [ROa ]. Таким образом, кинетика поглощения кислорода в автоокислении описывается параболическим (Д[02] ) или экспоненциальным (Л[02] ) законом в зависимости от порядка реакции автоинициирования (вырожденного разветвления) щ и реакции обрыва цепей Ut. Если п =1, а т = 2, так что riilnt = 42, то процесс идет по параболическому закону. Если п, = 2 и гц — 2 или ni= и т=, т. е. п,/л( = 1, то процесс идет по экспоненциальному закону [c.43]

В реакцию автоинициирования важный вклад вносит взаимодействие гидропероксидов с продуктами окисления. Рост полярности среды за счет полярных продуктов окисления также сказывается на скорости отдельных стадий и всего процесса [15,28]. [c.17]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Ряд новых интересных примеров необычной кинетики расходования RH рассмотрен в статье [98], где приведены экспериментальные данные об окислении непредельных соединений. Глубокие стадии окисления осложняются участием продуктов окисления в автоинициировании, а также их влиянием на реакции продолжения и обрыва цепей. [c.49]

Тормозящее действие смолистых продуктов доказано при окислении н-бу-тана [29]. Таким образом, жидкофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с автоинициированием на ранних стадиях и авто- [c.52]

В-четвертых, следует иметь в виду и другую возможность — более интенсивное образование радикалов из ROOH на глубоких стадиях окисления. Кинетический закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. По мере накопления ROOH с заметной скоростью начинает протекать бимолекулярный распад гидропероксида на радикалы [c.61]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

Окисление топлив при 100 °С и выше протекает по механизму цепной автоинициированной реакции с участием в продолжении цепей алкильных и пероксидных радикалов и обрывом цепи по бимолекулярной реакции (см. с. 82). Схема окисления приведена в гл. II. [c.244]

Углеводородные топлива представляют собой смесь углеводородов. Детальное рассмотрение научных основ совместного окисления таких смесей показало, что процесс представляет собой цепную сопряженную автоинициированную (в отсутствие инициатора) реакцию окисления нескольких углеводородов, в которой несколько активных центров участвуют в целой совокупности реакций продолжения и обрыва цепей [66]. Если концентрация Оз достаточно велика для того, чтобы только пероксидные радикалы принимали участие в реакции обрыва цепей, то продолжение и обрыв цепей протекает соответственно по реакциям [66] [c.68]

При очень малой величине о кинетика автоокисления описывается более простой линейной зависимостью [37, 47] Л[С>21 = ЬЬ. Этот закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. Параметр Ь характеризует темп автоускорения процесса автоокисления топлив, его величину определяют как тангенс угла наклона экспериментальной прямой в координатах Ь. Знание параметра Ь позволяет сравнить различные образцы топлив по склонности к автоокислению, вычислить к коон коон 4Ь /а ), рассчитать глубину окисления при заданном времени. При проведении опытов по определению величины Ь необходимо, чтобы окисление протекало в кинетическом режиме и в режиме цепной реакции (Л / 1), в условиях, когда распад гидропероксида происходит медленно в сравнении со скоростью его образования. [c.70]

Автоокисление дизельного топлива с пониженным содержанием серы (менее 0.2% масс.) свободным кислородом при 100-140°С протекает с ускорением. Кинетические кривые имеют форму, характерную для автокаталитических реакций (рис. 4.1-4.4). Кинетика процесса характеризуется параболической зависимостью (А[02] = b(t - т ), а после периода индукции — зависимостью Д[02] = b t , свойственной для цепных радикальных реакций с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка (ROj + RH ROOH RO2 + RO2 продукты ROOH свободные радикалы) [66]. Результаты опытов, представленные в координатах Д[02] - t, укладываются на прямые, в ряде случаев отсекающие на оси абсцисс отрезки, равные периодам [c.124]

Порядок реакции имеет несколько разный смысл для простых и сложных реакций. Порядок простой реакции равен числу частиц, участвующих в элементарном акте, он всегда положителен и целочислен (п 1, 2, 3). Если сложная реакция представляет собой ряд последовательных стадий, из которых только одна лимитирует весь процесс (см. гл. П1), то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой лимитирующей стадии. В общем случае порядок сложной реакции может быть любым целочисленным, дробным, переменным и даже отрицательным (для автокаталитических и цепных автоинициированных процессов). Например, для цепной реакции распада, протекающей по схеме [c.16]

Окисление карбоцепного полимера в твердой фазе по сравнению с жидкофазным окислением углеводородов имеет ряд важных особенностей— эстафетный механизм передачи валентности за счет сегментальной диффузии, зависимость скорости окисления от жесткости полимера, повышенная стабильность алкильных макрорадикалов и др. Тем не менее э-1И процессы протекают но единому механизму ценной автоинициированной реакции с участием алкильных и пероксидных радикалов в реакции продолжения цепи и обрывом цени по бимолекулярной реакции (4). [c.11]

Цепной процесс окисления ведут, чередуясь, алкильные и пероксильные радикалы. Поэтому окисление могут тормозить акцепторы как алкильных, так и пероксильных радикалов. Автоокисление развивается как автоинициированная образующая ROOH цепная реакция. Поэтому автоокисление можно затормозить, разрушая гидропероксид или снизив скорость его распада на радикалы. В соответствии со сложным механизмом окисления ингибиторы по механизму их действия можно разделить на следующие шесть групп. [c.397]

Если окисление проводится без инициатора, т. е. в режиме автоокисления, то оно протекает с автоускорением из-за на-расгающей в ходе реакции скорости инициирования. Очень важно то, что темп ускорения зависит от скорости цепного окисления, т.е. существует положительная обратная связь между процессами автоинициирования и цепного окисления RH. Эта связь проявляется и в ингибированном окислении органических соединений. [c.403]

Если в цепной.инициированной реакции, когда = onst, период индукции не зависит от эффективности тормозящего действия ингибитора, а определяется его концентрацией, то при автоокислении чем эффективнее ингибитор обрывает цепи, тем он медленнее расходуется, так как медленнее накапливается ROOH и увеличивается период торможения. Далее инициированное окисление углеводородов тормозят только соединения, обрывающие цепи. Автоокисление тормозят соединения, которые разрушают гидропероксиды. Такой распад, если он не сопровождается образованием свободных радикалов, снижает концентрацию накапливающегося гидропероксида, а следовательно, и скорость автоинициирования. Распад гидро-пероксидов вызывают соединения серы, фосфора, а также разнообразные комплексы металлов, например тиофосфаты, тио-карбаматы цинка, никеля и других металлов. [c.403]

В целом вырисовывается достаточно сложная картина воздействия серосодержащих соединений на окисление углеводородов и полимеров. Исходные соединения, во-первых, восстанавливают ROOH до спиртов и тем самым снижают скорость автоинициирования в ходе автоокисления во-вторых, по реакции с тем же ROOH генерируют свободные радикалы и тем самым инициируют окисление в-третьих, хотя и медленно, но [c.412]

Именно это различие во временном интервале, во-первых, позволяет проводить направленный синтез гидропероксидов при жидкофазном окислении углеводородов, во-вторых, цепную вырож-денно-разветвлениз реакцию окисления можно рассматривать как цепную неразветвленную автоинициированиую реакцию, в ходе которой накапливаются продукты-инициаторы (гидропероксиды). Такой подход позволяет вполне оправданно применить к реакциям с вырожденным разветвлением цепей приемы кинетического анализа цепных неразветвленных реакций. [c.244]

Даже в случае присоединения НВг длины реакционных цепей весьма малы, гораздо меньше, чем в случае присоединения галогена для получения достаточного количества радикалов обычное количество добавляемого пероксида должно быть выше, чем следовое так, для препаративных целей требуется 0,01 моль пероксида на 1 моль алкена. Однако на практике того количества пероксида, которое образуется в реакционной среде рследствие автоокисления алкена кислородом воздуха (см. разд. 11.5.2.2), может быть достаточно для автоинициирования радикального присоединения НВг, независимо от того, желательно оно или нет. Начавшись, реакция по этому механизму протекает гораздо быстрее, чем конкурирующее гТрисоединение по полярному механизму, поэтому в реакционной смеси будет преобладать продукт присоединения против правила Марковникова, например (65). Если необходимо получить продукт присоединения по Марковникову, например 2-бромпропан из пропена, необходима тщательная очистка алкена перед применением или добавление ингибиторов (хорошие акцепторы радикалов, такие как фенолы, хиноны и др.), чтобы удалить любые присутствующие в алкене радикалы или потенциальные источники радикалов. Указанный продукт гораздо легче получить препаративно. Практически полный контроль ориентации присоединения НВг в любом направлении может быть достигнут в препаративных условиях путем введения в реакционную смесь либо пероксидов (инициаторы радикалов), либо ингибиторов. Введение инициаторов или ингибиторов радикалов для контроля ориентации используется не только в случае незамещенных алкенов 3-бромпропен, например, может быть превращен в 1,2-или 1,3-дибромпропан. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология