Синергизм действия ингибиторов окисления

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Синергизм действия ингибиторов окисления [c.412]

В последнее время все большее значение приобретает использование нескольких присадок в качестве ингибиторов окисления. При этом совместный эффект от действия двух или нескольких присадок в ряде случаев оказывается выше, чем это вытекает из простого сложения эффективности исходных компонентов. Это явление получило наименование синергизма. Следует иметь в виду, что для получения максимального синергического эффекта нужно брать присадки в оптимальных соотношениях при этом очень большое значение имеют химический состав масла, к которому добавляют присадки, и те конкретные условия (в первую очередь температура), при которых приходится работать маслу, содержащему присадки. [c.95]

Синергические смеси ингибиторов. Нередко два ингибитора, введенные в окисляющиеся вещества, тормозят окисление более эффективно, чем каждый из них в отдельности [29, 166, 167]. Такое взаимное усиление тормозящего действия ингибиторов называется синергизмом. Синергизм наблюдается для пар ингибиторов, относящихся к ингибиторам разных типов, например для пары ингибиторов, из которых один тормозит окисление, реагируя с пероксидными радикалами, а другой разлагает образующийся гидропероксид. Известны случаи синергизма и для пар ингибиторов одного и того же типа. [c.98]

Работы по окислению углеводородов и масел продолжают развиваться на кафедре и в настоящее время. Использование современных методов анализа позволило расширить представления о механизме реакций окисления, выдвинутые Николаем Ивановичем. Следует подчеркнуть, что найденные им 40 лет назад закономерности и, в частности, роль природных ПАВ как ингибиторов окисления, их синергизм и антагонизм совместного действия с антиокислительными присадками полностью подтвердились многочисленными исследованиями, проведенными в последние годы. [c.9]

Изучалось совместное действие различных ингибиторов на окисление полипропилена [122]. В зависимости от химической структуры ингибиторов в одних случаях суммарный эффект действия ингибиторов подчиняется закону аддитивности, в других проявляется синергизм (резкое [c.294]

С точки зрения свободно-радикальных механизмов становятся понятными многие стороны гомогенного катализа и химической индукции, ингибирования цепных и радикальных процессов, явления синергизма в действии ингибиторов, критические явления в медленных ценных разветвленных процессах, особенности цепных реакций в многокомпонентных системах и сопряженные ценные процессы. Интересная в научном отношении и важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров также не может быть решена вне исследований роли свободных радикалов в этих процессах, причем решающее значение здесь н.меют аналогии с механизмом жидкофазного окисления. [c.31]

Как показали результаты исследований эффективность защитного действия можно существенно увеличить, если в качестве антиокислителей использовать не индивидуальные вещества, а специально подобранные смеси и сочетания компонентов. При этом наблюдается явление, аналогичное синергизму по своим внешним проявлениям. В его основе лежат не только чисто химические эффекты, но и своеобразная суперпозиция влияний химических процессов (ингибирующих окисление полимера) и физического состояния матрицы, в которой эти процессы протекают. Это физическое состояние (особенности надмолекулярной организации) в значительной мере предопределяется индивидуальными свойствами соединений, используемых в качестве антиокислителей, без учета их химической активности как ингибиторов окисления. [c.146]

Эффект взаимного усиления действия ингибиторов (который часто называют синергизмом), по-видимому, заключается в дезактивации радикалов, вызывающих инициирование окисления. [c.75]

Эффект взаимного усиления действия ингибиторов (синергизм), согласно представлениям, развитым М. Б. Нейманом [И], заключается в дезактивации радикалов, вызывающих инициирование окисления, и возможен только в случае наличия максимума на кривой периодов индукции в зависимости от молярной доли компонентов смеси при их постоянной суммарной молярной концентрации. При этом суммарная концентрация синергической смеси, так же как и концентрация каждого ингибитора в отдельности, характеризуется критическим значением. Если суммарная концентрация ниже критического значения, то синергического эффекта не наблюдается. Вблизи от критического значения на кривой периодов индукции наблюдается сравнительно узкий пик, что видно из рис. 38.4. [c.527]

Защитное действие ингибиторов может быть особенно сильным, если в результате ингибирования образуется новый ингибитор. Примеры генерации ингибиторов особенно ярки в случае жидкофазного окисления. Так, при ингибировании окисления этилбензола и н-декана в присутствии ароматических аминов и небольших добавок солей меди наблюдается значительный эффект синергизма, который обусловлен тем, что в системе образуются комплексы меди с ароматическими аминами [100—102]. Они являются эффективными ингибиторами, так как реакционная способность амина как лиганда выше реакционной способности свободной, незакомплексованной молекулы амина. Другими словами, амин активируется в координационной сфере иона меди. Такую активацию можно рассматривать как генерацию нового эффективного ингибитора. [c.286]

Следует отметить, что то отставание между применением присадок и теоретическими исследованиями в области химии присадок, которое имелось ранее, в настоящее время уменьшилось. Уже накопился достаточный опыт изучения механизма действия различного типа присадок, а также имеются значительные результаты в этой области, позволяющие в той или иной степени прогнозировать направленный синтез эффективных присадок. Но, естественно, для полного решения проблемы направленного синтеза присадок необходимо проведение более глубоких исследований механизма их действия. Кроме того, необходимо раскрыть сущность многих явлений, которые наблюдаются в практике применения присадок. К таким явлениям можно отнести эффекты синергизма, при котором действие смесей присадок оказывается большим, чем можно было ожидать при аддитивном действии компонентов смеси. Например, известны синергетические смеси ингибиторов окисления — ароматических аминов и фенолов, эффект синергизма наблюдается при совместном применении сукцин-имидной присадки с антиокислительной присадкой диалкилдитио-фосфатного типа и др. Этим явлением, найденным эмпирическ 1м путем, мы уже пользуемся на практике, однако механизм синергизма изучен крайне недостаточно. Между тем исследования в этом направлении являются чрезвычайно актуальными, поскольку установление механизма этого явления открывает возможность научно обоснованного подбора эффективных композиций присадок. [c.12]

Установлено, что в эксплуатационных и отработанных трансформаторных маслах содержится небольшое количество растворенной меди. Многие соединения, действующие как деактиваторы металлов, уменьшают влияние меди на окислительное старение трансформаторных масел, но сами по себе они не снижают растворимости меди в масле. Весьма эффективным способом снижения растворимости меди с одновременным торможением окисления трансформаторных масел является добавление деактиваторов и ингибиторов окисления в онредел енных комбинациях. Явление, когда добавление смеси присадок оказывается эффективней добавления каждой присадки в отдельности, взятой в той же концентрации, называется синергизмом. [c.118]

При построении диаграмм эффект синергизма — мольный состав смеси легко определить, при каком соотнощении компонентов проявляется максимальный эффект синергизма. Зная значение максимального эффекта синергизма и соотношение, при котором он проявляется, в ряде случаев легко рассчитать величину индукционного периода окисления полимера для любого соотношения компонентов синергической смеси при постоянной мольной концентрации ингибиторов [24]. Величина практического синергизма показывает, можно ли при применении синергической смеси достичь эффекта, превышающего действие наиболее эффективного компонента. [c.624]

Синергизм ингибиторов — сильное тормозящее действие смеси ингибиторов, когда тормозящий эффект смеси превосходит сумму эффектов тормозящего действия каждого из компонентов. Если о тормозящем действии судят по периоду торможения (индукции), то при синергизме Т >2т , где Tj и Т — периоды индукции со смесью и с -м ингибитором соответственно. Если о тормозящем действии судят по уменьшению скорости окисления, то при синергизме >2и7 , где и U — скорости окисления со смесью и с t-м ингибитором соответственно. [c.210]

Общепризнанной теории, объясняющей явление синергизма при применении смесей ингибиторов (антиокислителей, замедлителей) окисления углеводородов, т. е. наблюдаемого в ряде случаев взаимного усиления их действия, еще не создано. [c.370]

Таким образом, явление синергизма характеризуется тем,- что Гь2>Т1 + т. е. Ат1,2 = 1,2 — — Тз>0, где Тх (Тз) — период торможения под действием одного ингибитора, Т1,а — период торможения под действием двух ингибиторов. Синергизм представляет значительный практический интерес, так как позволяет эффективно тормозить процессы окисления и окислительной деструкции небольшими добавками смесей ингибиторов. [c.293]

Рассмотренный материал позволяет сделать вывод о том, что механизм синергетического действия различен для разных пар соединений и зависит от условий протекания процесса окисления. При окислении циклогексанола в присутствии ингибиторов было обнаружено синергетическое действие спиртов. Синергизм в этом случае проявляется в том, что, хотя а-нафтиламин тормозит окисление циклогексанола столь же эффективно, как а-нафтол, скорость его расходования во много раз меньше, а потому и период торможения в присутствии амина гораздо больше, чем в присутствии а-нафтола [129] (рис. 178). Специальные опыты с инициатором показали, что для а-нафтиламина в среде циклогексанола очень велико значение / = 28 (120° С) [129]. Такое высокое значение / можно объяснить только регенерацией амина, реагирующего с ROj в среде спирта. В чис- [c.297]

Наиболее сильный эффект синергизма проявляют обычно смеси двух ингибиторов, один из которых обрывает цепи окисления, а другой разрушает гидроперекиси [15, 31-33, 35, 36, 51-53]. Значительное усиление ингибирующего действия при таком механизме объясняется тем, что один из ингибиторов уменьшает выход гидроперекиси, которая, распадаясь на радикалы, вызывает разветвление цепей, а второй разрушает гидроперекиси, и таким образом оба ингибитора предохраняют друг друга о4 быстрого расходования. Однако разрушители гидроперекиси в процессе окисления сами окисляются перекисными радикалами. [c.17]

Совместное действие обоих антиоксидантов дает замечательный результат фенол (или амин) обрывает цепи окисления и полимера, и фосфита, предотвращая их окисление фосфит уничтожает гидроперекись, подавляя разветвление цепей и сохраняя таким образом первый ингибитор. Взаимная защита двух стабилизаторов обеспечивает высокую стабильность полимерного материала (более подробно см. в разделе о синергизме). [c.259]

Иногда в реагирующую смесь вводят неск. И. если при этом они усиливают тормозящее действие друг друга, говорят об их синергизме. В кач-ве ингибиторов окисления полимеров, нефтепродуктов, лек. препаратов широко испольэ. фенолы и аром, амины. [c.219]

Еще классическими работами Сцент-Дьердьи [1] был докг ан синергизм действия аскбрбиповой кислоты и биофлавоноидов в организме животных и человека. В последние годы показано, что этот синергизм обусловлен защитной функцией биофлавоноидов, препятствующих окислению аскорбиновой кислоты [2—4]. Найдено, что различные фенольные ооединения являются также ингибиторами или стимуляторами ряда ферментативных реакций, в том числе и процессов окислительного фосфорилирования [5—9]. Имеется серия исследований, указывающих на стабилизирующее действие некоторых биофлавоноидов при ферментативном и неферментативном окислении аскорбиновой кислоты [10—13]. Как было показано ранее [14], в растениях в ряде случаев наблюдается прямая корреляция между накоплением аскорбиново кислоты и био- [c.158]

Ингибиторы окисления. В соответствии с рассмотренным выше механизмом взаимодействия кислорода с эластомерами окисление можно ингибировать двумя способами во-первых, путем обрыва цепного процесса в результате реакции радикалов эластомера с антиоксидантом и, во-вторых, путем предупреждения процессов, ведущих к образованию инициирующих окисление радикалов. Этого достигают, вводя в каучук поглотители света, антирады, дезактиваторы металлов, антиоксиданты, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов, и другие добавки. Совместное применение двух антиоксидантов часто обусловливает взаимоусиливающее действие (явление синергизма). [c.196]

Известно, что ароматические амины и фенолы ингибируют процессы окисления, реагируя с перекисными радикалами, ведущими цепь [1]. Исследование механизма и1[гибирования смесями этих соединений представляет важную научную и практическую задачу, поскольку тормозящий эффект смеси в ряде случаев превышает суммарный эффект действия каждого из ингибиторов 1з отдельности (синергизм). [c.232]

Явление синергизма наблюдается и при действии двух ингибиторов, каждый из которых взаимодействует с радикалами, ведущими цепь окисления. Так, например, при окислении минерального масла в присутствии а-нафтола и различных ароматических аминов период торможения Tj,2 tl -Ь [126]. Аналогичное явление наблюдалось при действии смеси 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфепола (ионола) и N-фенил-р-нафтиламина (неозопа-Д) [127]. Совместное действие двух ингибиторов, один из которых принадлежит к классу аминов, а другой — к классу фенолов, исследовалось подробно [128]. Была измерена кинетика расходования неозо-на-Д и 2,6-ди-трет.бутилфенола при их совместном присутствии в реакции окисления этибензола, инициированного азодиизобутиронитрилом (70° С). [c.296]

Заявление синергизма может проявляться также и в том, что введение в ингибированную реакцию окисления веществ, не являющихся ингибиторами, приводит к увеличению т. Аскорбиновая, лимонная, винная и фосфорная кислоты усиливают тормозящее действие некоторых полйфенолов. [c.317]

Одним из наиболее важных фактов в области ингибированного окисления является синергизм в действии смесей ингибиторов, т. е. неаддитивное изменение периодов индукции при изменении соотношений компонентов ингибирующей смеси. Пример подобного явления показан на рис. 10 для окисления этилбензола при 120" С в присутствии смесей N-фeнил- 5-нaфтилaминa с фенолами различной степени экранированности [33]. Видно, что эффект синергизма вообще отсутствует для неэкранированных фенолов и усиливается с увеличением степени экранирования гидроксила. Это объясняется протеканием обратимой реакции с участием радикалов амина и фенола [c.44]

Целесообразно одновременное использование светозащитных веществ, действующих по разным механизмам — УФ-абсорберов п ингибиторов фотоокисления. В некоторых случаях защитный эффект таких систем больще суммы их предельных защитных эффектов. Этот эффект проявляется в пленках полимера такой толщины, при которой фотоокисление протекает не на всей глубине. Израсходованный в тонком слое ингибитор пополняется за счет его диффузии из более глубоких слоев, в которые свет не проникал. Роль вводимого вместе с ингибитором УФ-абсорбера сводится к тому, что он за счет поглощения света уменьшает толщину слоя полимера, в котором протекает фо-тоокислительный процесс, и дает возможность включиться в торможение окислительного процесса дополнительным количествам ингибитора [43]. Внешне это выглядит как эффект синергизма, хотя правильней его назвать кажущимся синергизмом. Диффузионный характер эффекта подтверждается тем, что он увеличивается при уменьшении интенсивности света и уменьшается с возрастанием молекулярной массы ингибитора. Экспериментальные данные, полученные при окислении бута- [c.23]