Инициирование кинетика

Инициирование. Кинетика распада инициатора (мономолекулярная реакция) не должна зависеть от вязкости среды. Однако диффузия образовавшихся радикалов из клетки, уже по самому определе- [c.91]

По.пное изучение кинетики реакций полимеризации невозможно в пределах настоящей книги. Полезно, однако, исследовать простую модель ироцесса полимеризации, чтобы уяснить, какого рода уравнения встречаются в этой области. Некоторые полимеры образуются путем постепенного присоединения молекул мономеров, которые, будучи активированы катализатором, присоединяют к себе новые молекулы, увеличивая длину полимерной цепи. Обозначим через мономер, а через — активированный мономер. Стадия инициирования записывается тогда в виде [c.110]

Кинетика и механизм реакций галоидирования. Кроме температуры и давления на кинетику галоидирования влияют и такие факторы, как природа реагентов, фазовое состояние реакционной системы (гомогенная, гетерогенная, газовая, жидкая и т. д.) и условия инициирования реакций (термически, фотохимически, при помощи промоторов, катализаторов и т. д.). Достаточно полно изучена кинетика термического галоидирования в газовой фазе без катализаторов. [c.263]

В табл. 2 показано влияние природы инициатора на увеличение скорости инициирования полимеризации в эмульсии по сравне нию с полимеризацией в массе. Скорость инициирования полимеризации вычислялась по уравнениям гомогенной кинетики. [c.153]

Механизм, который удовлетворительно объясняет наблюдающуюся кинетику, состоит из стадии инициирования, на которой образуются атомы хлора, и последующей стадии, определяющей скорость реакции, на которой атом и молекула хлора взаимодействуют с молекулой окиси углерода. [c.30]

Из известных кинетических методов для исследований реактивных топлив, которые получают гидрогенизационными процессами, применяют следующие определение скорости образования свободных радикалов методом ингибиторов, методы определения кинетических параметров в режимах авто- и инициированного окисления, метод оценки эффективности антиоксидантов по кинетике инициированного окисления и др. Потребовалась определенная корректировка. методов, учитывающая специфику топлив как многокомпонентных углеводородных смесей, содержащих примеси веществ, ингибирующих окисление. [c.24]

КИНЕТИКА ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ [c.32]

Рис. 3.2. Примеры кинетики инициированного окисления топлив 125 С [ПК] =6-10-2 моль/л рд =

Возможно отклонение от линейной зависимости вверх (рис. 3,2, кривая 2) вследствие накопления в топливе гидропероксида и его участия в инициировании цепей. Для этого случая кинетика окисления описывается уравнением [c.59]

Рис. 4.1. Кинетика инициированного окисления топлива Т-6 в координатах

Рис. 4.2. Кинетика инициированного окисления топлива РТ

Рис. 5.6. Кинетика инициированного окисления топлива Т-6 в присутствии 1,7-10 моль/л фенил-Р-нафтиламина

Емкость исходного ингибитора и его продуктов /а определяют следующим образом [288]. Кинетику инициированного окисления в присутствии ингибитора выражают в координатах А[02] —в которых она представляет собой ломаную линию (рис. 5.6, б), состоящую из двух участков. Верхний участок ломаной линии относится к окислению, когда тормозит исходный ингибитор, нижний — к окислению, заторможенному продуктами превращения исходного ингибитора. Перпендикуляр, опущенный из точки излома ломаной линии на ось абсцисс, отсекает на ней отрезок, численно равный обратному времени, в течение которого тормозит ингибитор, т. е. периоду индукции ть Отрезок оси абсцисс, полученный от пересечения продолжения ломаной линии с осью абсцисс, равен величине, обратной времени суммарного торможения тг, обусловленного действием ингибитора и его продуктов. По значениям Т1 и тх рассчитывают и т., а f2=fs—fl. Рассчитанные таким образом и 2 для фенил-р-нафтиламина (см. рис. 5.6,6) составляют 1,5 и 3,74 соответственно [288]. [c.141]

Рис. 5.7. Кинетика инициированного окисления

Среди кинетических кривых III типа существует два подтипа а) скорость окисления после периода индукции постоянна (кривая 4) б) по окончании периода индукции окисление протекает с ускорением (кривая 5). Таким образом, для ингибиторов разных классов характерны разные типы кинетики инициированного окисления. Кинетические параметры ингибиторов различных классов, исследованных в реактивных топливах, приведены в табл. 5.4—5,8 (ингибиторы расположены по возрастанию / ). Рассмотрим ингибиторы по классам. [c.152]

Фосфор и серосодержащие ингибиторы. В реактивных топливах такие ингибиторы малоактивны. Для них чаще всего характерен I тип кинетики инициированного окисления. Данные исследований фосфорсодержащих ингибиторов приведены в табл. 5.8. Ингибиторы 1—3 обладают очень слабым тормозящим действием, они имеют малые значения f я а. Ингибитор 5 имеет высокие значения но низкую величину а поэтому он так же малоактивен. Ингибитор 4 обладает более сильным тормозящим действием. Величина V для него равна 0,65, а /=3,8, [c.161]

Рис. 5.14. Кинетика инициированного окисления топлива Jet А-1 (НРА) при разных Vi, моль/(л с) 10

Рис. 5.18. Кинетика инициированного окисления топлива ТС-1 при разных и ,

Рис. 5.19. Кинетика инициированного окисления топлива Т-1 прн разных VI,

Слабые ингибиторы в прямогонных топливах не являются продуктами окисления сильных ингибиторов, как это наблюдается при окислении ароматических аминов и некоторых аминофенолов (см, с. 153), а присутствуют в топливе независимо. Сильные ингибиторы можно удалить из топлива адсорбцией на оксиде алюминия (или силикагеле) при этом слабые ингибиторы в топливе остаются. Для иллюстрации на рис, 5.18 (кривая 6) и на рис. 5.19 (кривая 4) показана кинетика инициированного окисления топлив ТС-1 и Т-1, очищенных [c.186]

Рис. 5.20. Кинетика инициированного окисления топлива Т-6 исходного (1) я содержащего сильные ингибиторы окисления (0,054% масс.), выделенные из

Рис. 6.5. Кинетика инициированного окисления топлива Т-6 в присутствии дисульфида молибдена (S 10- см2/л)

Приведенный материал представляет общий интерес при изучении различных методов инициирования химических процессов, их термодинамики, кинетики, химизма. [c.2]

В книге дана характеристика современного состояния производства дизельных топлив, рассмотрено влияние процессов смоло- и осадкообразования на ухудшение эксплуатационных свойств топлив, изложены экспериментальные данные по изучению кинетики инициированного окисления и автоокисления на начальных и глубоких стадиях процесса. Приведены кинетические характеристики окисляемо-сти дизельных топлив, контактирующих с конструкционными материалами. Дана оценка эффективности ингибиторов фенольного и амин-ного типа при стабилизации дизельных топлив. Обсуждаются способы стабилизации дизельных топлив, уделено внимание экспериментальным методам исследования качества дизельных топлив. [c.2]

Инициирование. Кинетика распада инициатора — мономолекулярная реакция, которая не должна зависеть от вязкости среды. Однако диффузия о бразовав шихся радикалов из клетки, уже по самому определению, диффузионный процесс. Клеточная теория предсказывает, что доля радикалов, рекомбинирующих в клетке, должна возрастать с увеличением вязкости среды, а эффективность инициирования ооответч твенно понижаться. [c.187]

Особую роль водорода как астехиометрического компонента ряда реакций (конфигурационная изомеризация, миграция двойной связи в олефинах и др.) обсуждает Я. Т. Эйдус [41]. Влияние астехиометрического компонента выражается в инициировании реакции, в изменении ее кинетики, избирательности, механизма и пр. Атомы астехиометрического компонента в отличие от атомов реагентов не входят в молекулы конечных продуктов реакции или входят без соблюдения стехиометрических отношений. Таким образом, эти вещества не входят в стехиометрию реакции, не фигурируют в ее суммарном химическом уравнении и являются как бы посторонними компонентами реакционной системы, почему и получили название астехиометрических. [c.77]

Процесс обрыва цепей влияние вязкости и ингибиторов. Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диснропорционирования [ср. уравнение 6], остается нерешенным, хотя большинство исследователей при рассмотрении кинетики предполагает реакцию соединения радикалов. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [c.128]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

В книге освещены вопросы окисления и стабилизации топлив в условиях хранения и эксплуатации, систематизированы экспериментальные данные по инициированному окислению и автоокислению изложена кинетика окисления реактивных топлив, предложена система кинетических характеристик окисляемости, рассмотрена связь между окисляемостью топлива и его эксплуа-гационными свойствами. Уделено внимание проблеме стабилизации топлив, дана оценка эффективности ингибиторов, рассмотрено влияние конструкционных материалов на окисляемость топлив. [c.2]

Скорость инициирования постоянна, если за время опыта концентрация инициатора практически не меняется. Однако инициирование неизбежно связано с расходованием инициатора, и если инициатор за время опыта заметно расходуется, это отражается на скорости окисления. Обычно инициатор распадается мономолекулярно и его концентрация, а следовательно и о, убывают по экспоненциальному закону Vi = v oe- . Поскольку при длинных цепях то lgil = lgUo—0,22 Если за время опыта инициатор распадается полностью и в конце опыта г)( ь 0, то кинетика поглощения кислорода описывается уравнениями [59] [c.35]

Строят кинетические кривые накопления хинондиимина и рассчитывают скорость расходования ингибитора И1пн=А[Х]/ . На рис. 3.7 в качестве примера представлена кинетика накопления хинондиимина при различных температурах в опытах по определению скорости зарождения цепей в топливе Т-6 [116]. Если опыты проводят в среде нейтрального газа (инициирование за счет термической диссоциации углеводорода), то скорость инициирования равна удвоенной скорости расходования ингибитора (каждая молекула ДНФД реагирует с двумя радикалами). При проведении опытов в среде кислорода необходимо учитывать расходование ингибитора по его реакции с молекулярным кислородом. Для этого случая справедливо выражение [c.69]

Рис. 5.1. Кинетика накопления ROOH в топливе РТ при инициированном окислении

Кинетические закономерности ингибированного окисления гидрогенизационных реактивных топлив и индивидуальных углеводородов аналогичны. На рис. 5.3, а представлена кинетика инициированного окисления топлива Т-6 без ингибитора и содержащего ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) [287]. Без ингибитора топливо окисляется с постоянной скоростью v = a vi. В присутствии ингибитора на кинетических кривых наблюдается индукционный период, который тем больше, чем больше концентрация ионола в топливе (рис. 5.3,6) и чем меньше концентрация инициатора (рис. 5.4). Как следует из приведенных данных, для ионола в топливах выполняется за- [c.139]

Алкилфвнолы и аминофенолы. При окислении топлива в присутствии алкилфенолов и большей части аминофенолов наблюдается тип 1 кинетики инициированного окисления. Торможение осуществляется только исходным ингибитором, продукты окисления не обладают тормозящим действием. Как видно из данных табл. 5.5 и 5.6 [288], даже при очень малых концентрациях (10 —10-3 моль/л) алкилфенолов и аминофенолов в топливах окисление протекает нецепным путем (у 1), что свидетельствует об их более высокой эффективности по сравнению [c.154]

Таким образом, сернистые соединения ускоряют окисление на начальной стадии, в развившемся окислении выступают в роли слабых ингибиторов, продукты их окисления обладают сильным тормозящим действием. Как слабые ингибиторы сернистые соединения могут тормозить развившееся окисление, обрывая кинетические цепи или разрушая гидропероксиды по молекулярному пути. Исследование кинетики инициированного окисления и распада гидропероксидов в топливе в присутствии сернистых соединений показало, что сернистые соединения на ранних стадиях, до появления продуктов их окисления, слабо влияют на кинетику инициированного окисления, т. е. слабо проявляют себя в актах обрыва кинетических цепей. С другой стороны, они заметно разрушают гидропероксиды при концентрации ROOH в топливе >10- моль/л. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология