Курланд

Простейшей молекулой, включающей пептидную связь, является формамид (НгН-СНО). Первое исследование геометрии этой молекулы в неассоциированном состоянии вьшолнено Р. Курландом и Э. Вильсоном на основе микроволновых спектров четырех изотопных соединений [1]. При расчете структурных параметров предполагалась плоская молекулярная модель с эквивалентными связями ЫН. Позднее микроволновые спектры формамида были изучены С. Костейном и Дж. Даулингом, но уже при использовании десяти изотопных соединений [2]. Это позволило полностью априорно, т.е. не делая предположений о геометрии молекулы, рассчитать длины связей и валентные углы. Авторы особо подчеркнули, что наблюдаемые спектры этих соединений могут быть однозначно интерпретированы только Б случае неплоского строения формамида. Оказалось, что группа Н2Ы-С образует невысокую пирамиду, а связи, как и углы НЫС, заметно отличаются друг от друга. Тем самым экспериментально было подтверждено предположение М. Дейвиса и Дж. Эванса о неплоской структуре формамида, высказанное в 1952 г. при изучении контуров полос валентных колебаний ЫН в инфракрасных спектрах поглощения паров [3]. [c.131]

Впервые заряды на атомах формамида были определены Курландом и Вильсоном [1]. В своих расчетах авторы использовали проекции дипольного момента на три главные оси инерции, известные из измерений эффекта Штарка, данные собственных исследований микроволновых спектров и дипольные моменты связей, найденные в других молекулах. Таким образом, рассчитанные заряды являются результатом аддитивного подхода, вряд ли оправданным в данном случае. Г. Баш, М. Робин и Н. Куэб-лер нашли эффективные заряды на атомах формамида, рассмотрев основное и возбужденное состояния молекулы методом ЬСАО-8СР с учетом а- и 71-электронов [22]. Согласно полученным данным, дипольный момент связи М-Н равен 1,8 О. Р. Курланд и Э. Вильсон определили его в 1,3 О, что равно значениям момента в аммиаке и метиламине. Такое высокое значение в формамиде маловероятно. Как установил Ч. Коулсон, дипольный момент аммиака возникает главным образом вследствие неподеленной пары электронов атома Н, а не благодаря собственным [c.138]

В табл. 11.12 приведены экспериментальные и теоретические значения дипольных моментов (д) серии монопептидов и их М-метильных производных [88]. Дипольные моменты измерены в растворах СС14 и СНС1з они представляют собой усредненные по всем конформациям молекул величины. Для суждения о зависимости значения ц от величин двугранных углов ф, у монопептидов была построена соответствующая карта, которая на рис. 11.15 совмещена с потенциальной поверхностью метиламида М-ацетил- -аланина. Дипольный момент всей молекулы определялся путем векторного сложения моментов амидных групп, которые, согласно данным Курланда и Вильсона, равны 3,7 В и направлены под углом 40° к пептидной связи С -Ы [1]. Из сопоставления экспериментальных данных с результатами расчета следует, что в конформационном равновесии соединений 1-Х в неполярном и слабополярном растворителях возможно [c.164]

На атомах амидной группы распределение зарядов впервые было получено Р. Курландом и Э. Вильсоном для простейшей молекулы формамида с помощью связевых моментов [92]. При определении последних использованы компоненты дипольного момента формамида вдоль его главных осей инерции, известные из измерений эффекта Штарка геометрические параметры, найденные авторами из микроволновых вращательных спектров, и перенесенные из других молекул дипольные моменты связей. Д. Поланд и Г. Шерага использовали для определения зарядов на атомах амидной и сложноэфирной групп квантовомеханический метод [93]. Общий заряд на каждом атоме рассматривался в виде суммы о- и л-зарядов. При этом а-заряды были вычислены методом МО-ЛКАО в варианте Дель Ре, а л-заряды оценены из экспериментальной величины и направления общего дипольного момента молекулы. Е.М. Поповым и [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология