Молекулярная модель плоская

Рис. 3. Молекулярная модель, для которой принята плоская изопреновая единица

До сих пор рассматривались молекулы, которые можно было принимать за упругие шары. Такие молекулы встречаются в природе очень редко, и при рассмотрении свойств реальных систем, приходится обращаться к другим моделям. Чаще всего химия руководствуется экспериментальными законами валентности. Они, например, утверждают, что обычные валентности водорода, кислорода, азота и углерода равны соответственно 1,2,3 и 4. Изучение стереохимии и оптической активности показывает, что два атома водорода 15 молекуле воды являются совершенно эквивалентными то же можно ска- )ать о трех атомах водорода в аммиаке и о четырех атомах в метане. Эти молекулы симметричны первая является плоской, вторая — пирамидальной, а третья — тетраэдрической. Точное применение законов механики внутриатомным и внутримолекулярным движениям всегда представляет трудную задачу, и практически такое применение очень редко оказывается возможным. Поэтому приходится довольствоваться рассмотрением молекулярных моделей, законы динамики которых лишь приблизительно соответствуют действительным законам поведения молекул. [c.77]

Исходя из молекулярно-кинетической теории, С. 3. Рогинский [359] вывел кинетические уравнения для простейшего случая — свободного роста монокристалла при замене модели плавного роста моделью прерывистого роста. При этом он допустил некоторые упрощающие предположения. Разрастание плоского слоя зародыша по поверхности грани происходит значительно быстрее, чем образование зародыша. Далее, постулируется, что каждый новый плоский слой образуется за счет разрастания одного зародыша, т. е. что за время прорастания полного слоя не успевает возникнуть новый плоский зародыш. Плоские зародыши могут возникать на вершинах, ребрах, гранях и на неоднородностях поверхности. [c.94]

При свободно-радикальной полимеризации винилового мономера концевой атом углерода, несущий неспаренный электрон, имеет практически плоскую форму (хр -гибридизация) и приобретает определенную пространственную конфигурацию (Р или 5) только после присоединения следующей молекулы мономера [90—92]. В общем случае фиксация той или иной пространственной конфигурации может определяться как относительным расположением заместителей К и К в момент присоединения, так и направлением атаки молекулы мономера. Как показали расчеты с использованием потенциалов взаимодействия валентно-несвязанных атомов (см., например, [92]), для реальных полимеров винилового ряда, например полиметилметакрилата, доступным для атаки мономера, обычно оказывается только одно из двух возможных направлений, например сверху от плоскости, образованной тремя заместителями концевого углеродного атома (см. рис. 14). К такому же результату приводит анализ на пространственных молекулярных моделях [85]. Следовательно, характер конфигурации у атома углерода, фиксируемой в акте роста цепи, практически пол- [c.99]

При использовании подходящих молекулярных моделей и силовых констант, основанных на силовых константах парафиновой серии, были проведены обычные расчеты спектров простых карбониевых ионов. Эти расчеты были выполнены с целью предсказания вида колебательных спектров. Сравнение с экспериментально полученными инфракрасными спектрами показывает, что главные наблюдаемые особенности спектров карбониевых ионов, действительно, можно предсказать с помощью плоской модели. Кроме того, на основании этих расчетов можно отнести основные полосы (табл. 11). [c.349]

Поведение избытка электронов в газовой фазе можно объяснить, основываясь на представлениях о свободных электронах, которые рассеиваются молекулами или радикалами, присутствующими в системе. Низкая плотность вещества позволяет использовать для электрона модель плоского волнового пакета. В кристаллах симметрия матрицы требует другого подхода. Дальний порядок, обусловленный трансляционной и другими видами симметрии, позволяет описать избыточные электроны в рамках обобществленных координат. Это приводит к модели экситонов. Жидкость имеет высокую плотность, ближний порядок, но дальний беспорядок. Это сильно усложняет описание избыточных электронов в жидкой фазе. В зависимости от молекулярной структуры исследуемой жидкости различную роль играет притяжение или отталкивание электрона и молекул жидкости. Это приводит к альтернативным моделям дырок и поляронов , т. е. сольватированных электронов. [c.350]

Как уже отмечалось, Астбери предложил большое число молекулярных моделей белков. Хотя ни одна из них не была подтверждена последующими экспериментами, тем не менее его работы оказали огромное стимулирующее влияние на развитие этой области. Условия, которым должны были удовлетворять предложенные им структуры, еще не носили строго количественного характера. Это касается длин связей, валентных углов и конфигурации пептидной группы (во многих моделях Астбери она не была плоской). Ученый хотя и предполагал наличие водородных связей между пептидными единицами, например в Р-форме, однако он не сформулировал тезис об образовании связи К-Н...О=С как общий принцип формирования структуры полипептидной цепи и не ставил условие полной насыщенности структуры водородными связями. У. Астбери говорил о необходимости плотной упаковки полипептидных цепей, но и это требование носило скорее декларативный характер, поскольку никаких количественных критериев им введено не было. Это и не могло быть сделано, так как в то время не только отсутствовали данные о геометрических параметрах пептидов и белков, но еще не было известно химическое строение ни одного белка. [c.15]

Какие существуют специфические взаимодействия между нуклеотидами и аминокислотными остатками Если здесь и есть какой-либо простой код, с помощью которого эти молекулы узнают друг друга, то пока его не удалось расшифровать. Весьма распространены в таких системах тесное взаимодействие между лизином либо аргинином и фосфатами и интеркаляция плоских ароматических аминокислотных остатков между основаниями полинуклеотидной цепи. Использование молекулярных моделей показывает, что форма /3-слоев позволяет им хорошо разместиться в одном из желобков двухцепочечной ДНК (рис. 4.8). Согласно другим модельным построениям, а-спирали, содержащие в большом количестве аргинин или лизин, могут располагаться в большом или малом желобках двойной спирали ДНК и нейтрализовать фосфаты на обеих сторонах желобка. [c.209]

Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекула этилена действительно плоская и что ее валентные углы в плоскости молекулы очень близки к 120°, как это предсказывается на основе модели с хр гибридиза-цией точнее, углы Н—С—Н равны 117°, а углы Н—С—С 121,5°. Таким образом, структура молекулы jH хорошо согласуется с предсказываемой теорией молекулярных орбиталей и является отличным примером образования двойной связи. [c.568]

Согласно простейшей модели Гельмгольца, ДЭС состоит из двух плоских слоев зарядов, расположенных на молекулярном расстоянии один от другого и взаимодействующих между собой только за счет электростатических сил притяжения. Такая структура подобна плоскому конденсатору, и падение потенциала между слоями происходит линейно (рис. 25.5, /). [c.403]

Очень важно при поиске предварительной модели установить однозначность структурного определения. Иногда сложный характер колебаний ядер в молекуле, а также погрешность при нахождении молекулярной составляющей интенсивности рассеяния не позволяет это сделать на основании данного структурного эксперимента. Так, например, при исследовании плоских или линейных фрагментов молекулы (с точки зрения одного структурного эксперимента) равновероятны линейная модель с низкими частотами и угловая — с высокими. Пробные значения средних амплитуд колебаний могут быть в некоторых случаях оценены по спектральным данным или заимствованы из изученных соединений, содержащих те же пары ядер. Приближенные значения параметров выбранной модели (или моделей) уточняют на следующей стадии структурного анализа. [c.149]

Рассмотрим, следуя [10], как повлияет на закономерности барьерного механизма коагуляции (т.е. коагуляции в ближнем минимуме) введение молекулярного конденсатора Штерна. Для простоты мы ограничимся случаем, когда специфическая адсорбция ионов отсутствует. Будем считать также, что частицы достаточно крупные, вследствие чего прилипание их друг к другу наступает в результате исчезновения силового барьера. В предыдущем параграфе было показано, что в модели Гуи критерии коагуляции с точностью до числового коэффициента порядка единицы одинаковы для крупных и мелких частиц и слабо зависят от их формы (плоской или сферической). [c.139]

Простейшей молекулой, включающей пептидную связь, является формамид (НгН-СНО). Первое исследование геометрии этой молекулы в неассоциированном состоянии вьшолнено Р. Курландом и Э. Вильсоном на основе микроволновых спектров четырех изотопных соединений [1]. При расчете структурных параметров предполагалась плоская молекулярная модель с эквивалентными связями ЫН. Позднее микроволновые спектры формамида были изучены С. Костейном и Дж. Даулингом, но уже при использовании десяти изотопных соединений [2]. Это позволило полностью априорно, т.е. не делая предположений о геометрии молекулы, рассчитать длины связей и валентные углы. Авторы особо подчеркнули, что наблюдаемые спектры этих соединений могут быть однозначно интерпретированы только Б случае неплоского строения формамида. Оказалось, что группа Н2Ы-С образует невысокую пирамиду, а связи, как и углы НЫС, заметно отличаются друг от друга. Тем самым экспериментально было подтверждено предположение М. Дейвиса и Дж. Эванса о неплоской структуре формамида, высказанное в 1952 г. при изучении контуров полос валентных колебаний ЫН в инфракрасных спектрах поглощения паров [3]. [c.131]

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

Сначала целесообразно рассмотреть идеальные плоские грани, образующиеся при делении кристалла вдоль определенной плоскости. Поскольку в простейшей модели молекулярной структуры кристалла атомы имеют вид шаров, структуру идеальной поверхности можно представить как ряд окружностей. Имеется подробный атлас моделей наиболее важных идеальных граней вплоть до восьмого порядка для о. ц. к., г. ц. к. и г. п. у. кристаллических структур (а также для структур алмаза и поваренной соли) [9]. В о. ц. к. и г. ц. к. кристаллах структура поверхностной грани однозначно определяется индексами [hkl) плоскости, вдоль которой делят кристалл. Однако для структур г. п. у., алмаза и поваренной соли это не обязательно. Так, например, хотя в г. п. у. структуре металлов (и структуре алмаза) все атомы химически идентичны, их можно в зависимости от окружения разбить на две группы для каждой плоскости hkl) г. п. у. металла, если сумма 2h+Ak + dl) не кратна шести, образуются две разные грани. [c.111]

Как мы уже отмечали ранее, теоретические расчеты спиновых плотностей методом молекулярных орбит с учетом конфигурационного взаимодействия, а также и другими методами (валентных связей, самосогласованного поля) приводят к плохому согласию с экспе риментом. Дело здесь, вероятно, не столько в приближенности методов расчета, сколько в грубости используемых моделей. Действительно, расчет ведется всегда для плоской конфигурации, однако [c.47]

Это интересное явление еще не нашло достоверной физико-химической трактовки. Можно лишь полагать, что причины его заложены в том, что сложноорганизованный (микрогетерогенный) и относительно жесткий сорбционный участок активного центра в отличие от жидких экстракционно-адсорбционных моделей представляет собой (если рассматривать это явление в высшей степени формально) как бы щипцы , которые в результате гидрофобных взаимодействий ухватывают в молекуле ингибитора лишь ее гидрофобный остов, центральной группой которого является плоское ароматическое ядро. Эта гипотеза находит отражение в молекулярной модели активного центра, предложенной Блоу с сотр. [66] на основании результатов рентгеноструктурного анализа кристаллического химотрипсина (см. рис. 9). Как уже отмечалось, форма полости делает возможной лишь одну, строго определенную ориентацию плоскости ароматического кольца. [c.141]

По представлениям упомянутых исследователей, вещества каменных углей состоят из системы плоских ароматических сеток (ламелей]. Несколько строго параллельных слоев образуют турбостратные группы с межслоевым расстоянием 35 пм и ламелями битумов, которые менее ароматизированы. Каждый такой слой имеет произвольную ориентацию по отношению нормали к плоскости. Были вычислены размеры кристаллитов, хотя последние отличаются от кристаллитов графита, так как строгая ориентация атомов углерода имеет место лишь в двух направлениях. Многочисленные исследования углей с помощью рентгеноструктурного анализа привели к формированию несколько уточненных представлений об их строении. Советский ученый В.И.Касаточ-кин отмечал, что метод измерения интенсивности дифракционного максимума 002 по существу может быть применен лишь дпя определения упорядоченности углеродных слоев. В соответствии с этой концепцией предложена молекулярная модель веществ углей в виде пространственного полимера, структурной единицей которого является плоская гексагональная углеродная сетка с боковыми радикалами и функциональными группами. Структурные единицы в макромолекуле свйзаны боковыми цепями. [c.105]

Из анализа химических сдвигов С разветвленных алкенов вытекает, что в дезэкранирование Ср терминальной винильной группы вносит вклад и стерическая компрессия, однако ее учет не изменяет картины в целом [545]. На молекулярных моделях нетрудно убедиться, что в виниловых сульфидах вследствие меньшей величины угла S по сравнению с СОС, даже несмотря на большую длину связи С—S, условия для реализации плоских конформаций действительно хуже, чем в виниловых эфирах. Следовательно, повышенная чувствительность химического сдвига С в виниловых сульфидах вполне объяснима. К тому же нарушение копланарности в виниловых сульфидах по условиям симметрии соответствующих Зр- и Sd-орбиталей, по-видимому, должно сказываться исключительно на р — я-сопряжении, тогда как степень d — я-сопряжения при этом не должна заметно меняться, что экспериментально обнаружено ранее [490]. При выходе R из плоскости двойной связи нужно ожидать не только ослабления я-донорной способности Зр-электронов серы, но одновременно н увеличения относительной акцепторной роли ее вакантных а-ер-биталей. [c.225]

Если Принять для двуядерных нитросоединений со сложноэфирными мостиками транс-конформацию, то, как следует из рассмотрения молекулярных моделей, расстояние между кислородом карбонила и стерически ближайшим протоном, в случае плоского расположения [c.51]

Экспериментальные данные, полученные при изучении динамооптических свойств ряда жирных кислот, нормальных спиртов и их растворов в циклогексаноле [13, 14], приведены в табл. 8.2. Экспериментальные значения [п]пТ представлены графически на рис. 8.1 в функции от числа Z углеродных атомов в молекулярной цепи (кривые 1, 2, 3). Кривая 4 на том же рисунке изображает теоретическую зависимость [п] пТ от I, вычисленную по формуле (8.1). При этом разность поляризуемостей 71 — 72 молекулы вычислялась по известным поляризуемостям связей с использованием модели плоской трансцепи, а также с привлечением экспериментальных данных по эффекту Керра в растворах нормальных спиртов [15]. Фактор асимметрии р, входящий в выражения (8.1) и (2.27), вычислялся по известным длине и поперечнику углеводородной трансцепи. [c.590]

Рис. 7. И ивые молекулярного рассеяния 1 — экспериментальная 2 — теоретическая окончательная модель 3 — теоретическая отвергаемая модель плоского цикла, с параметрами, взятыми из экспериментальной КРР

В качестве примера рассмотрим плоскую модель кристалла ВНгекс- На рис. 4.5 показаны схемы уровней, полученные по методу МВГ для трех. молекулярных моделей ) КРЭЯ ВдЫд при [c.229]

Расчет теплоты сольватации ионов карбония в жидкой фазе принадлежит Эвансу [149] и Франклину [150]. Проведенные в работах этих авторов расчеты относятся к алкилкарбониевым ионам l—С4 и выполнены в предположении о чисто электростатической природе сольватации. Оба автора принимали, что ионы карбония являются плоскими и положительный заряд расположен в центре плоскости. Оценку размеров иона карбония проводили с помощью молекулярных моделей. Полученные значения АЯсольв и А СО-ЛЬВ некоторых алкилкарбониевых ионов приведены в табл. III. 8. Видно, что с увеличением размера иона происходит существенное снижение теплоты сольватации. [c.138]

Аналогичное предположение было выдвинуто и доказано при сравнении гидроксилирования С/В-цис- и С/В-т/ аис-стероидов. Культура Fusarium Uni гидроксилирует карденолиды и буфадиенолиды в 12р, а андростаны и прегнаны — в 15а-положение [102, 118, 119]. Возникает вопрос, образует ли микроорганизм два специфических гидроксилирую-щих фермента — 12р- и 15а-гидроксилазы, или же дело идет только об одном относительно неснецифичном ферменте Предпринятые для выяснения этого вопроса кинетические эксперименты позволили сделать вывод в пользу второго предположения [7, 120]. Таким образом, место атаки стероид-гидроксилазы F. Uni контролируется стереохимией субстрата, которая влияет на пространственное строение фермент-субстрат-ного комплекса и тем самым активирует различные положения стероидного скелета. Это становится ясным при сравнении молекулярных моделей карденолида (г ис-сочленение колец А/В и /D) и кортикостероида (Д -З-кетон, траис-сочленение колец /D) (рис. 4). У последнего стероидный скелет почти плоский и вытянутый, а псевдоэкваториальное 15а-положение испытывает малые пространственные затруднения и открыто [c.82]

Хомер и сотр. [50] оценили относительную гербицидную активность нескольких гербицидных соединений и выявили некоторые тенденции в изменении активности. Из изученных солей 2,2 -дипи-ридилия высокой гербицидной активностью обладает только дикват. Активность изученных четвертичных солей 4,4 -дипиридила слабо зависит от природы заместителей при атомах азота, но фитотоксические свойства полностью теряются при введении заместителей в положения 3, 3, 5 и 5. Таким образом, общее условие для проявления высокой гербицидной активности, по-видимому, заключается в том, чтобы молекула была плоской или могла принимать плоскую конфигурацию [50]. Применительно к 2,2 -дипи-ридилам это положение подтверждается молекулярными моделями и спектроскопическими данными [51]. [c.286]

Такой макроскопический подход достаточен для объяснения гидродинамического поведения, но хотелось бы знать механизм гибкости на молекулярном уровне. Согласно идее, впервые высказанной Ф. Криком и А. Клугом, в ДНК могут образовываться изломы с нарушением стэкинга двух соседних пар оснований и небольшим раскручиванием остова. Г. Собелл подробно исследовал стереохимию возможных изломов на молекулярных моделях. Структура излома, образование которого кажется наиболее вероятным, приведена на рис. 3.22. В этом случае ось спирали изгибается на 40° и смещается на 1 А. Пары оснований удалены на 2,30 А от центра излома и смещены на 1,70 А от оси псевдосимметрии С2 в ДНК-В. Для того чтобы стал возможен этот излом, сахар в области излома должен перейти из конформации С -эндо в ДНК-В в -эндо (3 — 5 )С -эндо. Такое изменение может произойти также при раздвижке пар оснований, сопровождающей встраивание плоской молекулы между ними (гл. 23). [c.190]

Согласно описанной модели строения этилена, все шесть атомов этой молекулы лежат в одной плоскости, потому что при повороте одной группы — Hj вокруг оси С—С относительно другой такой же группы перекрывание между 2р-орбиталями, образующими молекулярную я-орби-таль, должно было бы ослабиться и двойная связь между атомами углерода стала бы превращаться в простую а-связь. Энергия простой связи С—С в этане равна 347 кДж моль , а энергия двойной связи С—С в этилене достигает 523 кДж моль . Энергия, необходимая для скручивания молекулы этилена на 90 , должна быть равна разности между этими двумя величинами, т.е. 176 кДж мольЭта энергия столь велика, что молекула этилена остается плоской. [c.568]

Исследования этой группы соединений с использованием локализованных орбиталей приводят к результатам, прямо противоположным полученным с помощью методов типа простого метода Хюккеля [13, 14]. Для волновой функции МО, локализованных по критерию минимальной энергии, характерно описание молекулы, в котором образование кратных связей минимально. Так, например, установлено, что в 83N2 [15, 16] имеются две связывающие и одна антисвязывающая локализованные молекулярные орбитали, т. е. бтг-электронов, тогда как для 83 Ы, [17] образуются только две локализованные орбитали 7г-типа, что указывает на наличие 4тг-системы остальные шесть электронов размещаются на орбиталях неподеленных пар атомов серы. Четыре тг-электрона в свою очередь размещаются на двух внеплоскостных МО, охватывающих сегмент N — 8 — N плоского цикла. Таким образом, возникают два весьма различных описания этого соединения в одном используется Ют-электронная модель, в другом — 41г-электронная. Явление такого типа (противоречие) встречается в других плоских системах, например 83 N2, 84 в более усложненном виде — в неплоских системах сера — азот. Ясно, что полученный вывод об электронной структуре зависит от используемого теоретического метода анализа — весьма неудовлетворительная ситуация. [c.171]

Впервые систематизируются научные исследования в области макроскопической модели протекания быстрых процессов олиго- и полимеризации изобутилена. Обсуждаются диффузионная, гидродинамическая и зонная модели. Рассмотрено математическое моделирование процесса полимеризации изобутилена как быстрой химической реакции. Раскрыты основные принципиально новые, в большей мере не имеющие аналогов, закономерности процесса и выявлены три макроскопических типа протекания реакции, прежде всего факельного и квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках ( плоский фронт реакции). Рассмотрен нетрадиционный подход к оценке кинетических констант реакции полимеризации изобутилена Кр и К . Детально проанализированы методы регулирования основных молекулярно-массовых характеристик полиизобутилена благодаря изменениям различных факторов в первую очередь не имеющих аналогов в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, где выявлен ряд критических параметров. Рассмотрено влияние теплосъема как внешнего, так и внутреннего (за счет кипения мономера и/или растворителя). Детальный анализ теплового режима реакции полимеризации изобутилена и его влияния на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера позволили предложить новый метод оценки молекулярно-массовых характеристик с использованием зонной модели. На базе этой модели разработаны принципы регулирования молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полиизобутилена в зависимости от числа зон подачи катализатора и его количества, подаваемого в каждую зону. [c.378]

Силы структурного взаимодействия могут бх ть достаточно строго рассчитаны для простых жидкостей в рамках модели твердых сфер. Это удается сделать, применяя методы численного счета Монте-Карло или молекулярной динамики. Давление Р такой жидкости (обычно с леннард-джонсовским потенциалом межмолекулярных сил) на стенки плоской тонкой прослойки рассчитывается либо непосредственно, либо как производная от свободной энергии ансамбля молекул по ширине прослойки к. При этом предполагается, что тонкая прослойка находится в равновесии с объемной жидкостью, давление в которой равно Р . Тогда по разности Р Ь) — можно вычислить (за вычетом сил молекулярного притяжения Пт < 0) значение структурной составляющей расклинивающего давления П к) = Р К) — Р — П к) и построить теоретическую изотерму П (к) для простой жидкости [109, 163-165]. [c.228]

Остановимся вкратце лишь на тех работах, которые ближе к тематике книги. Ряд вопросов теории устойчивости лиофобных коллоидов был рассмотрен Барбоем влияние на пороги коагуляции величины потенциала частиц, заряда побочных ионов и состава электролита [27]. Все эти расчеты основаны на анализе баланса сил молекулярного притяжения и ионно-электростатического отталкивания в системах, состоящих из плоских частиц с фиксированным потенциалом диффузного двойного слоя. Броуновское движение частиц при этом полностью игнорировалось. Напротив, кинетические аспекты устойчивости подробно рассматривались Глазманом и Клигман [28]. Глазман и Барбой с сотр. [29]йоказали, что такие явления, как аддитивность, антагонизм, синергизм, в действии смесей ионов могут быть в принципе объяснены с помощью модели взаимодействующих плоских частиц при определенных предположениях относительно ад- [c.269]

Образование кора 86 достигалось путем присоединения аммиака к метил-акрилату по Михаэлю с последующим аминолизом промежуточного полиэфира этилендиамином. Повторение тех же реакций с этим кором как с нуклеофилом приводило последовательно к дендримерам 1-, 2-го и т. д. поколений (87, 88 и т. д.). Наличие более длинного спейсера, а также более низкий коэффициент разветвления (и = 3) обеспечивали этой модели гораздо более позднее по ходу синтеза появление существенных стерических препятствий, так что в этом случае оказалось возможным дойти таким итеративным путем до дендримера девятого поколения (Gen-9). Это соединение имеет молекулярный вес 349 883, диаметр его молекулы составляет 100 А, а на ее поверхности располагается 1536 аминогрупп. Компьютерное моделирование дендримеров этого типа показало, что если Gen-3 по форме молекулы еще напоминает плоскую звезду, то начиная с Gen-5 форма молекулы последовательно приближается к шарообразной. [c.411]

В недавнем прошлом эллиптицин служил удобной моделью для изучения явления интеркаляции. В живой клетке и в пробирке он взаимодействует с ДНК таким образом, что его плоская молекула внедряется (интеркали-рует) в пространство между витками двойной спирали полинуклеотида и прочно удерживается там за счет перекрывания молекулярных орбиталей алкалоида с орбиталями нуклеиновых оснований, В результате этого геометрические параметры молекулы ДНК изменяются и она становится не способной к нормальному функционированию. Вещества с таким механизмом биологического действия называют интеркаляторами. К ним относятся и некото- [c.554]

Термодинамические функции метила вычислялись в работах А. Гурвича и Фроста [168] (Г < 5000° К), Цейзе [4382] (Г<1600° К), Рибо [3426] (Г < 3500° К) и Крёпелина. Неймана и Уинтера [2489] (Фг для Т < 6000° К). Расхождения между результатами расчета [168] и данными Справочника достигают 1,5—1,7 калЫоль -град и обусловлены, во-первых, тем, что для плоской модели СНд число симметрии равно 6, в то время как для пирамидальной оно равно трем, и, во-вторых, некоторым различием принятых значений молекулярных постоянных. Расхождения между данными Справочника и расчетом Рибо также имеют величину порядка 1,5 калЫоль -град и, по-видимому, связаны с различием принятых моделей молекулы Hg или пренебрежением в работе [3426] статистическим весом основного состояния этой молекулы. Данные Цейзе и Крёпелина и др. отличаются от значений, приведенных в Справочнике, на 0,1—0,2 кал моль-град, по-видимому, из-за некоторого различия принятых значений молекулярных постоянных. [c.626]

Нередко особенности гидродинамики и химической кинетики удается объяснить с использованием модели тела, содержащего поры разных масштабов (трещино-вато-пористые системы) [21], В 16,2,2,2 приведены результаты моделирования процесса экстрагирования ЦК из капиллщ)но-пористой частицы с бидисперсной структурой, ЦК поступал в крупную транспортную пору, пронизывающую плоскую частицу, в результате молекулярной [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология