Костейн

Простейшей молекулой, включающей пептидную связь, является формамид (НгН-СНО). Первое исследование геометрии этой молекулы в неассоциированном состоянии вьшолнено Р. Курландом и Э. Вильсоном на основе микроволновых спектров четырех изотопных соединений [1]. При расчете структурных параметров предполагалась плоская молекулярная модель с эквивалентными связями ЫН. Позднее микроволновые спектры формамида были изучены С. Костейном и Дж. Даулингом, но уже при использовании десяти изотопных соединений [2]. Это позволило полностью априорно, т.е. не делая предположений о геометрии молекулы, рассчитать длины связей и валентные углы. Авторы особо подчеркнули, что наблюдаемые спектры этих соединений могут быть однозначно интерпретированы только Б случае неплоского строения формамида. Оказалось, что группа Н2Ы-С образует невысокую пирамиду, а связи, как и углы НЫС, заметно отличаются друг от друга. Тем самым экспериментально было подтверждено предположение М. Дейвиса и Дж. Эванса о неплоской структуре формамида, высказанное в 1952 г. при изучении контуров полос валентных колебаний ЫН в инфракрасных спектрах поглощения паров [3]. [c.131]

По терминологии, предложенной Костейном [1186], это так называемые г,—параметры,промежуточные между структурными параметрами равновесной конфигурации и обычными го-параметрами, вычисленными непосредственно по моментам инерции для основного колебательного состояния. [c.575]

Термодинамические функции сравнительно недавно рассчитаны Пиллаи и Клевелендом [1148] на основании принятых в работе Томаса, Шеррарда и Шеридана [1485] отнесений частот колебаний и структурных молекулярных постоянных. Правильность принятых структурных постоянных подтверждается работами Костейна [275] [c.535]

Поздеев Н. М., Костейн К- К- Труды комиссии по спектроскопии. Вып. 1, Материалы XV совещания по спектроскопии, т. III, стр, 231—240. [c.106]

Крейтчман [30], а затем Костейн [31] предложили определять последовательно равновесное положение каждого атома в молекуле из разниц в моментах инерции двух изотопомеров данной молекулы, отличающихся замещением на изотоп только данного атома. Получаемые при этом расстояния rs, как показал на примерах Костейн, хотя и без теоретического обоснования, гораздо ближе к равновесным Ге, чем эффективные Го. Самосогласованность значений межатомных расстояний находится в пределах 0,001 — 0,002 А, что на порядок лучше, чем для Го (см. выше). Таким образом, только относительно недавно найден способ получать спектроскопическими методами хорошо сопоставимые данные о геометрических параметрах органических молекул [c.181]

В работе [60а], в которой Михайлов развивает свою точку зрения, он уже не делает вообще никаких ссылок на длины таких связей СН, хотя в. обзоре Костейна и Стойчева (стр. 189) были приведены новые данные об уд-.линении их по сравнению со связями СН в метане. [c.253]

На первом этапе развития метода микроволновой спектроскопии исследовались простейшие молекулы с одним или тремя геометрическими параметрами. Для более сложных молекул значения ряда параметров принимались на основе стереохимических закономерностей. При решении структурных задач значительным продвижением вперед было использование, по предложению К. Костейна (1958), уравнений Д. Крейчмена (1953) для координат атомов, выраженных через разности моментов инерции изотопозамещенных молекул. [c.86]

Структур а. В 1958 г. К. Костейном показано, что колебательные эффекты значительно уменьшаются при использовании уравнений Крейчмена, которые позволяют рассчитывать положения атомов в молекуле, если известны моменты инерции молекулы для двух ее изотопных замещений атомов. При этом Д. Крейчменом предполагалось, что молекулы являются жесткими, длины связей и валентные углы не изменяются при изотопном замещении, т. е. эти уравнения строго справедливы для равновесной конфигурации ядер. [c.102]

К. Костейн предложил использовать уравнения Д. Крейчмена для экспериментальных /а, / и / , полученных для различных наборов изотопозамещенных. Он показал, что несогласованность параметров определяемой таким путем Гз-структуры меньше, чем го-сгруктуры. (Индекс s является первой буквой англ. слова substitution— замещение.) Для двухатомных молекул было доказано, что [c.104]

Разница в длинах связей одной и той же молекулы для rg- и г -структуры составляет 0,01+0,01-10 нм. При этом не наблюдается систематических отклонений. Действительно, как предполагает К. Костейн Ге-структура ближе к Гр-структуре. Следовательно, можно ожидать, что для одних и тех же связей Гs<.Гg. Однако имеют место отклонения г, от Гg как в большую, так и в меньшую сторону. Например, [c.159]

М.Гушер (М. Guter). Фирма Костейн-Джон Браун. Лондон. Я с большим интересом прослушал доклад, посвященный технологическому про цессу, имеющему исключительно важное значение для химика-технолога, работающего в области переработки нефти или в других областях химической иромышленности. Меня удивило, что докладчик не отметил особо, что прп ректификации воздуха, осуществляемой в настоящее время в весьма крупных масштабах во всех странах для производства кислорода, насколько мне известно, всегда применяются сетчатые тарелки, устанавливаемые с шагом примерно 90 мм одна от другой, в то время как в нефтяной и химической иромышленности, где применяются главным образом колпачковые тарелки, расстояние между тарелками обычно достигает 300—600 мм. Б той части доклада, где приводятся последние работы Мейфильда ио применению сетчатых тарелок, указана высота слоя пены 50 мм и высота слоя жидкости 25 мм. Это сообщение иозволяет надеяться, что сетчатые тарелки найдут более широкое применение в нефтяной и химической промышленности. Очевидно, расстояние между тарелками 150 мм при обычных конструкциях сетчатых тарелок возможно применять не только в области низкотемпературной ректификации, где оно фактически составляет всего 75—100 мм, но и в химической промышленности. [c.138]

Помимо работы, упомянутой на стр. 471, опубликовано еще несколько исследований с использованием монокристалла. В 1947 г. Костейн и Кокс [158] исследовали диметилнитрамин и сделали вывод, что молекула его представляет собой плоский резонансный гибрид со значительной двоесвяз-ностью между атомами азота. Позднее были определены параметры молекулы этого нитрамина [159]. [c.513]

О (1,5 А) лишь немного больше радиуса атома Н (1,2 А). У ацетамидов ситуация меняется на противоположную - эффективный радиус метильной группы (1,8-2,0 А) превышает радиус кислорода Поэтому транс-конфигурация Н-алкилацетамидов дополнительно (но не главным образом) стабилизируется ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. По аналогии с рядом других органических молекул можно предположить, что преимущество транс-формы Н-метилацетамида связано с более полным проявлением гиперконъюгационного эффекта из-за большей сближенности метильной группы с я-электронной системой карбонила. На небольшое различие в электронных свойствах связей в транс- и цис-конфигурациях указывают некоторые опытные факты. Так, исследование Костейна и Даулинга пространственной структуры формамида свидетельствует о неполной эквивалентности связей Н-Н аминогруппы [2], что уже отмечалось Этот вывод подкрепляется также результатами теоретического анализа интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах паров формамида, расчет показал, что дипольные моменты транс- и цыс-связей Н-Н неодинаковы и равны соответственно 0,8 и 0,4 Б [24]. Далее, вторичные амиды со значительным содержанием в разбавленном растворе обеих форм имеют в ИК-спектрах две полосы поглощения валентного колебания НИ. Одна из них (V - 3460 см ) относится к транс-форме молекулы, а другая (V 3400 см ) - к цнс-форме. Поскольку характер колебания Н-Н в двух конфигурациях практически одинаков, заметное различие частот Умн связано с разными значениями силовой постоянной К н, а следовательно, и с отличающимся электронным строением связей ЫН в транс- и цис-положении. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология