Даулинг

Простейшей молекулой, включающей пептидную связь, является формамид (НгН-СНО). Первое исследование геометрии этой молекулы в неассоциированном состоянии вьшолнено Р. Курландом и Э. Вильсоном на основе микроволновых спектров четырех изотопных соединений [1]. При расчете структурных параметров предполагалась плоская молекулярная модель с эквивалентными связями ЫН. Позднее микроволновые спектры формамида были изучены С. Костейном и Дж. Даулингом, но уже при использовании десяти изотопных соединений [2]. Это позволило полностью априорно, т.е. не делая предположений о геометрии молекулы, рассчитать длины связей и валентные углы. Авторы особо подчеркнули, что наблюдаемые спектры этих соединений могут быть однозначно интерпретированы только Б случае неплоского строения формамида. Оказалось, что группа Н2Ы-С образует невысокую пирамиду, а связи, как и углы НЫС, заметно отличаются друг от друга. Тем самым экспериментально было подтверждено предположение М. Дейвиса и Дж. Эванса о неплоской структуре формамида, высказанное в 1952 г. при изучении контуров полос валентных колебаний ЫН в инфракрасных спектрах поглощения паров [3]. [c.131]

Значения основных частот молекулы СН2ВГ2, найденные в разных работах, хорошо согласуются между собой. Даулинг и Мейстер [1397] рассмотрели результаты исследований колебательных спектров дибромметана, полученные разными авторами, и указали наиболее вероятные, по их мнению, значения основных частот молекулы СН2ВГ3. [c.511]

В настоящем Справочнике для основного колебательного состояния молекулы С0Н4 приняты приведенные выше значения вращательных постоянных, определенные Даулингом и Стойчевым [1398]. Соответствующее им значение произведения главных моментов инерции приведено в табл. 157. [c.562]

Классические работы Даулинга [413, 414] и Брегга [82] в области кристаллической структуры силикатов, увязавшие явления ионного обмена с современными представлениями о ионном строении твердого тела, значительно углубили наше понимание ионообменных процессов. [c.8]

Легко показать, что коэффициенты тар р всегда отрицательны [25]. Далее был подробно рассмотрен вопрос о знаках постоянных центробежного искажения для линейных и аксиально-симметричных молекул и плоских молекул типа слегка асимметричного волчка. Исходя из соотношений (4) и (5) и используя известные соотношения Даулинга [35] между т-коэффициентами, существующие для плоских молекул, можно получить следующие правила знаков постоянных центробежного искажения, справедливые независимо от симметрии молекулы а) постоянные О] и О а положительные для любых молекул б) постоянная положительна для молекул типа вытянутого симметричного волчка и отрицательна для молекул типа сплюснутого симметричного волчка в) постоянная DJк отрицательна для плоских молекул типа слегка асимметричного сплюснутого волчка г) постоянная DJк для плоских молекул типа вытянутого слегка асимметричного волчка может быть как положительной, так н отрицательной д) постоянные Яз, Яв и б/ для асимметричных молекул, близких по типу к сплюснутому или к вытянутому волчку, могут иметь любой знак, за исключеннел постоянной Яб плоской молекулы типа вытянутого слегка асимметричного волчка, которая всегда меньше нуля. [c.419]

О (1,5 А) лишь немного больше радиуса атома Н (1,2 А). У ацетамидов ситуация меняется на противоположную - эффективный радиус метильной группы (1,8-2,0 А) превышает радиус кислорода Поэтому транс-конфигурация Н-алкилацетамидов дополнительно (но не главным образом) стабилизируется ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. По аналогии с рядом других органических молекул можно предположить, что преимущество транс-формы Н-метилацетамида связано с более полным проявлением гиперконъюгационного эффекта из-за большей сближенности метильной группы с я-электронной системой карбонила. На небольшое различие в электронных свойствах связей в транс- и цис-конфигурациях указывают некоторые опытные факты. Так, исследование Костейна и Даулинга пространственной структуры формамида свидетельствует о неполной эквивалентности связей Н-Н аминогруппы [2], что уже отмечалось Этот вывод подкрепляется также результатами теоретического анализа интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах паров формамида, расчет показал, что дипольные моменты транс- и цыс-связей Н-Н неодинаковы и равны соответственно 0,8 и 0,4 Б [24]. Далее, вторичные амиды со значительным содержанием в разбавленном растворе обеих форм имеют в ИК-спектрах две полосы поглощения валентного колебания НИ. Одна из них (V - 3460 см ) относится к транс-форме молекулы, а другая (V 3400 см ) - к цнс-форме. Поскольку характер колебания Н-Н в двух конфигурациях практически одинаков, заметное различие частот Умн связано с разными значениями силовой постоянной К н, а следовательно, и с отличающимся электронным строением связей ЫН в транс- и цис-положении. [c.140]