Коэффициенты активности серной кислоты в концентрированных растворах

КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 25° С [c.592]

Мы видели, что строгое соблюдение уравнения (16) является необходимым условием того, чтобы рКа слабого основания находилось точно на шкале pH — Яо, и что это условие не всегда выполняется. К сожалению, существует по крайней мере одно основание, для которого соблюдение уравнения (16) не является достаточным условием. Уже в течение многих лет известно [170], что растворимость бензойной кислоты неожиданно и резко увеличивается (т. е. понижается ее коэффициент активности) в водном растворе серной кислоты еще задолго до того, как кислота становится достаточно сильной, чтобы протонировать это основание. Если бы мы могли измерить очень малую концентрацию сопряженной кислоты в этих промежуточных кислых растворах и таким образом определить индикаторное отношение, то мы нашли бы, что поведение этого основания не следует уравнению (16), а как можно предположить, более похоже на поведение амидов в разбавленных кислотах, причем в том же интервале р/С [98, 102]. Однако хорошо известно, что бензойная кислота является настоящим основанием Гаммета в ее области протонирования. Это означает [81], что ее отношение коэффициентов активности в сильной кислоте изменяется и приходит в соответствие с поведением основания Гаммета, хотя на самом деле ее р/Са не является истинной термодинамической константой по отношению к тому самому стандартному состоянию, каким является шкала Яо (см. рис. 1). Кроме того, мы знаем, что нитробензол также обнаруживает подобную аномальную растворимость [170] в слабых кислотах, хотя в концентрированных растворах его можно принять за основание Гаммета. Можно думать, что существует большое число других соединений, которые имеют такие же р/С , способные ввести в заблуждение. Очевидно, было бы исключительно ценно, если бы мы могли провести эксперимент, позволяющий измерить индикаторное отношение слабого основания выше области Яо. В настоящее время спектрофотометрические измерения ограничивают область наших наблюдений очень небольшим отрезком кривой титрования приблизительно от —1,5 до +1,5 единицы значений log Q. [c.208]

Обсуждение. Концентрированная серная кислота представляет собой замечательный растворитель по двум причинам. Ее диэлектрическая проницаемость, пожалуй, самая большая среди тех соединений, для которых она была измерена . Вследствие этого силы, связывающие растворенные ионы в разбавленных растворах, настолько малы, что коэффициент активности их можно считать равным единице. Вторым необычным свойством этого растворителя является наличие кроме обычного автопротолиза, характерного и для других гидроксисодержащих соединений (например, для воды) [c.282]

Непостоянство коэффициента диффузии при переносе электролитов указывает на то, что полимерная матрица активно влияет на взаимодействие воды и ионов электролита. В полярных растворителях, в том числе и в воде, сильные электролиты диссоциированы полностью-спектральный анализ растворов серной, соляной, азотной и других кислот показывает отсутствие нейтральных молекул даже в концентрированных растворах. Каждый из ионов, на которые диссоциирует электролит (Н О , С1" [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология