Равновесие термодинамическое, истинное

Если состояние системы не меняется во времени или после малого кратковременного возмущения ее она снова самопроизвольно переходит в исходное состояние, то такая система находится в состоянии истинного (устойчивого) равновесия. Переменные, которые определяют термодинамическое состояние системы, называют параметрами состояния. Эти параметры могут отражать любое свойство системы, среди которых выделяют интенсивные и экстенсивные свойства, или параметры. Интенсивными называют такие свойства и параметры, их определяющие, которые при соприкосновении разных частей системы или разных тел выравниваются. Такими параметрами являются [c.7]

Систему можно подвести к равновесию термодинамически обратимо, если в системе имеется сопротивление типа проницаемой перегородки, или термодинамически необратимо. В химической системе можно выделить истинно равновесные смеси веществ и системы с ложным равновесием. Истинное равновесие характеризуется тем, что с изменением термодинамических параметров (Р, Т) на бесконечно малую величину на такую же величину изменяется и равновесный состав смеси веществ. При возвращении параметров до исходного значения равновесие также возвращается к исходному состоянию. Это легко можно проиллюстрировать на примере реакции [c.188]

Для того чтобы произошел переход из одного состояния в другое, необходимо лишь изменить концентрацию раствора, температуру, pH или ввести в систему электролит. Изменяя условия существования системы, можно получать либо истинные (гомогенные) растворы с молекулярной степенью дисперсности, либо гетерогенные системы, частицы которых представляют собой агрегаты, состоящие из множества молекул. Такие частицы, подобно электронейтральным частицам в лиофобных коллоидных системах, называют мицеллами. Однако в отличие от мицелл коллоидных систем они термодинамически стабильны и не изменяются до тех пор, пока под действием внешних факторов не сместится равновесие, в котором находилась система. Устойчивость мицелл характеризуется скоростью диссоциации, т. е. средним временем пребывания молекулы в мицелле. [c.399]

На этом закончим рассмотрение вопроса о газовых смесях, в случае которых объемные концентрации с успехом могут быть использованы для выражения истинной константы термодинамического равновесия, а также скорости реакции. Условия, су-шествующие при протекании реакций в растворах или в неидеальных газах, значительно сложнее и здесь не представляется возможным рассмотреть их детально. В этом случае истинную константу равновесия приходится выражать через активности, т. е. концентрации, умноженные на коэффициенты активности. По указанной причине некоторые ученые, особенно в период 1915—1930 гг., придерживались мнения, что скорости реакции можно также выражать через активности. Например, для реакции [c.32]

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. 1 i dn.i = О, и как показано в гл. VII, 8, химический потенциал любого компонента I во всех фазах а, р, у... одинаков, т. е. р, = = [У. =. ... В целом многофазная гетерогенная система в состоянии истинного равновесия имеет минимальное абсолютное значение изобарного потенциала. [c.156]

Оболочка из полярных групп на поверхности мицелл сообщает им гидрофильные свойства, обеспечивает малую поверхностную энергию и создает сродство мицелл к дисперсионной среде. Указанные особенности состояния растворов МПАВ при концентрациях выше ККМ позволяют отнести их к классу лиофильных коллоидов они являют собой пример термодинамически равновесных и обратимых ультра-микрогетерогенных систем. В таких системах коллоидно растворенное (мицеллярное) ПАВ находится в термодинамическом равновесии с истинно (молекулярно) растворенной частью, т. е. существует равновесие мицеллы молекулы (ионы), которое может смещаться в ту или иную сторону при изменении условий. Сами же мицеллы — термодинамически стабильные обратимые образования, которые возникают в области ККМ и распадаются при разбавлении раствора. [c.39]

В каждой такой системе протекает с той или иной скоростью односторонний процесс, в результате которого система стремится перейти из состояния ложного равновесия в истинное. Такой переход в более устойчивые состояния может быть вызван слабыми воздействиями. Так, кристаллизацию растворенного вещества из пересыщенного раствора можно вызвать, внеся небольшой кристаллик растворенного вещества. Нередко состояния, термодинамически мало устойчивые, практически длительно сохраняются во времени. Это обусловливается тем, что факторы кинетического характера затрудняют переход системы в более устойчивое состояние. [c.199]

Термодинамически истинная точка плавления вещества (тройная точка) представляет собой физическую константу, которая свидетельствует о подлинности и чистоте материала. Она определяется как температура, при которой твердая, жидкая и газовая фазы вещества находятся в равновесии в закрытой системе без воздуха. При обычном атмосферном давлении твердая и жидкая фазы вещества находятся в равновесии при температуре, которая несколько отличается от тройной точки, но, так как влияние давления на температуру перехода твердое вещество — жидкость минимально, эта разница в общем не превыщает нескольких сотых градуса по шкале Цельсия. [c.22]

Благодаря гидратированным полярным группам поверхность мицелл имеет гидрофильные свойства и очень малую межфазную свободную энергию. Это создает сродство мицелл к дисперсионной среде и сообщает системе свойства лиофильных коллоидов. Указанные особенности состояния растворов мыл и мылоподобных ПАВ выше ККМ позволяют считать их двухфазными ультрадисперсными системами, которые являют собой пример термодинамически устойчивых лиофильных коллоидных систем. В таких растворах коллоидно растворенное (мицеллярное) ПАВ находится в термодинамическом равновесии с истинно растворенной частью, т. е. существует равновесие [c.110]

Истинный раствор образуется самопроизвольно, следовательно, с уменьшением свободной энергии, и находится в состоянии равновесия. Поэтому истинный раствор должен быть отнесен к термодинамически устойчивым системам. Однако в некоторых случаях система может казаться находящейся в равновесии, но в действительности в ней происходят, хотя и медленно, какие-либо изменения. В таких случаях концентрация компонентов в системе практически может, и не изменяться, но состояние, которое мы наблюдаем, является только кажущимся равновесием. Истинным состоянием равновесия системы является состояние, которое может быть достигнуто при подходе к нему с любой стороны. [c.35]

Во всех случаях, когда речь идет о кислотно-основных равновесиях, следует иметь в виду различие между термодинамической (активност-ной) Кв. и концентрационной Кс константами равновесия. Термодинамическая константа является истинной мерой равновесия, в то время как концентрационная константа обычно представляет собой экспериментально определяемую величину различие констант проявляется в особенности для не очень разбавленных растворов. Так, например, константы равновесия К и Кс в уравнении (1) при условии невысокой концентрации кислоты определяются следующим образом (в этом случае концентрация или активность растворителя практически постоянны) [c.67]

В растворе устанавливается равновесие, константа которого раина отношению истинных термодинамических констант диссоциации или, что то же самое, отношению термодинамических констант диссоциации Запишем реакции диссоциации воды и диссоциации гидроксония. В обоих случаях диссоциация протекает с участием одной молекулы воды, присоединяющей протон [c.477]

Состояние химической системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Последнее, как и термодинамическое равновесие, является истинным, но в отличие от него носит не статический, а динамический характер. Истинное химическое равновесие обусловлено не отсутствием процесса в системе, а полной компенсацией двух взаимно противоположных процессов. В зависимости от условий химическое равновесие может наступать при ничтожно малых концентрациях исходных веществ и при исчезающе малых концентрациях продуктов реакции. В первом случае реакция будет необратимой в прямом направлении, а во втором — в обратном. Между понятиями обратимая реакция и термодинамически сбратимый процесс нет ничего общего. Все реальные процессы, в том числе и обратимые химические реакции, являются термодинамически необратимыми процессами. О термодинамической обратимости той или иной реакции (обратимой или необратимой) можно говорить лишь с практической точки зрения. [c.244]

В ходе любой химической реакции чисто качественно можно выделить следующие характерные области (рис. 13) начальное состояние неустойчивого (ложного) равновесия А), неравновесную область, в которой допустимо линейное приближение (2), неравновесную область нелинейного взаимодействия термодинамических сил и потоков (3), неравновесную фазу, в которой опять допустимо линейное приближение зависимости сил и потоков (4), конечное устойчивое (или истинное) равновесие (В). Начальное равновесное состояние является неустойчивым (ложным) в том смысле, что хотя в этом состоянии скорость процесса и = О, химическое сродство не только не равно нулю, по и максимально, и при у создании подходящих условий (инициировании процесса тем или иным способом) система начинает реагировать. В отличие от начального конечное состояние в этом смысле является не только равновесным, но и устойчивым, поскольку выполняется условие г/7 = О, = О [5]. [c.99]

В отличие от истинных растворов проблема устойчивости коллоидных систем носит принципиально важный характер, так как последние в своем большинстве не находятся в состоянии термодинамического равновесия. [c.27]

Минимальное значение концентрации метана в газе на выходе определяется термодинамическим равновесием, при расчете которого принимают во внимание температуру,давление, соотношение пар газ, исходное сырье и т. д., что уже обсуждалось на стр. 84—86. Поэтому при снижении температуры увеличивается теоретическое равновесное количество метана. На практике содержание метана в газе на выходе при реальной температуре неизменно выше теоретического минимума, что является следствием более низкой равновесной температуры Та, которой соответствует это более высокое содержание метана. Разница между истинной температурой Ту и более низкой температурой Т , при которой содержание метана было бы равновесным, и называется приближением к равновесию АТ [c.106]

Продолжительность пребывания углеводородов в зоне крекинга влияет также и на протекание вторичных реакций. На практике во всех случаях избегают продолжительного времени реакции, так как при этом может быть достигнуто состояние истинного термодинамического равновесия, сопровождающегося разложением первичных и вторичных продуктов реакции на углерод (нефтяной кокс) и водород. На этом основании степень превращения за один проход при всех процессах крекинга или пиролиза стараются ограничить 50—70% (с исключением из этого правила читатель встретится позже, при описании пиролиза этана). Температура и продолжительность реакции являются зависимыми друг от друга факторами их общее влияние можно выразить в виде функции от их частных влияний [4]. [c.108]

Термодинамически равновесное состояние системы является в то же время истинным равновесием. Оно характеризуется тем, что бесконечно малые воздействия на систему вызывают бесконечно малые изменения в ней. Если это условие не выполняется, система находится в ложном (или неустойчивом) равновесии. В качестве примера систем, находящихся в состоянии ложного равновесия, можно назвать пересыщенные растворы, переохлажденные жидкости, переохлажденный пар при обычных условиях. [c.49]

Приведенное термодинамическое рассмотрение указывает на идентичность ДрН и мембранного потенциала в системе, находящейся в истинном термодинамическом равновесии, однако, механизм возникновения мембранного потенциала в данном случае не рассматривается. Такой, причиной может быть или равновесие Доннана, или какая-либо другая причина. [c.310]

Для оценки устойчивости нефтяной дисперсной системы при нагреве, когда усиливаются процессы диспергирования сложных структурных единиц и система стремится к состоянию истинного молекулярного раствора с бесконечной устойчивостью против расслоения, введено понятие термодинамической устойчивости [26]. Термодинамическая седиментационная устойчивость, обусловленная статическими законами диффузии, связана с дифф) зионно-седиментационным равновесием. Мерой ее является высота Ие, на протяжение которой концентрация дисперсной фазы изменяется в е раз [c.28]

В обратимом процессе через некоторое время устанавливается химическое равновесие. Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, когда при постоянных внешних условиях параметры системы (состав, давление и др.) не изменяются во времени, причем стабильность характеристик системы не обусловлена протеканием какого-либо процесса с участием внешней среды . Истинное равновесие является динамическим - постоянство свойств системы обусловлено не отсутствием процессов на молекулярном уровне, а одинаковой скоростью прямого и обратного процессов, [c.186]

Истинное равновесие при любых активностях (концентрациях) достигается как прямым, так и обратным течением реакции, поэтому если данное состояние осуществляется тем или другим способом проведения реакции, то система находится в истинном термодинамическом равновесии (рис. 180). [c.459]

При перемене внешних условий истинное равновесие нарушается, изменяются концентрации веществ, исчезают старые и появляются новые фазы. Изменения происходят до тех пор, пока не установится новое равновесное состояние. Предсказание возможности изменения числа фаз в системе в зависимости от числа компонентов и от изменения внешних условий устанавливается правилом фаз (закон равновесия фаз), выведенным Гиббсом (1876) термодинамическим путем в равновесной многофазной системе число степеней свободы равно числу компонентов системы плюс два минус число фаз. если на систему из внешних термодинамических факторов влияют только давление и температура. [c.157]

Управлять течением химического процесса и проводить его так, чтобы обеспечить максимальную скорость желаемой реакции, максимальный выход продуктов и минимальные затраты сырья, можно, только зная точно, какая из указанных выше причин преобладает. Если при заданных условиях реакция не идет в данном направлении из-за незначительных ее термодинамических возможностей или близости системы к истинному химическому равновесию (при котором ЛС имеет небольщую абсолютную величину), то для ее осуществления следует изменить условия (например, температуру, концентрации исходных веществ и давление) таким образом, чтобы термодинамические возможности реакции возрастали в нужном направлении. Из энергий Гиббса и констант равновесия можно определить окислительно-восстановительные потенциалы. И наоборот, из истинных окислительновосстановительных потенциалов двух пар можно найти АО для реакции между ними и, следовательно, константу равновесия. [c.219]

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле Шателье. если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в таком направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия. [c.96]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

В равновесии находятся истинный (молекулярный) р-р ПАВ, мицеллярная фаза (иногда ее наз. квазифазой) и макрофаза ПАВ в твердом кристаллич. или гелеобразном аморфном состоянии — существование мицелл термодинамически невыгодно. При темп-рах ниже точки Крафта в равновесии с насыщенным р-ром ПАВ находится только твердая макрофаза, выше точки Крафта — только мицеллы, к-рые обладают свойствами жидкой фазы (рис. 3). В узкой области темп-р вблизи тройной точки увеличение концентрации ПАВ может [c.335]

Способы математической обработки экспериментальных данных, основанные на использовании уравнения (П.2) или уравнений, полученных на его основе, применимы только к идеальным растворам. В условиях, когда растворитель перестает быть инертной средой, расчет по этим уравнениям дает лишь кажущиеся (иногда их называют стехиометрическими ) константы равновесия, а не истинные. В таких случаях необходимо учитывать два фактора, которые могут искажать константы равновесия, — термодинамическую неидеаль-ность растворов [23—26] и специфическое взаимодействие компонентов реакции комплексообразования с растворителем [23, 24, 27—331. [c.48]

Располагая истинными термодинамическими константами диссоциации, можно легко и просто находить константы, характеризующие различные ионные равновесия. Рассмотрим, например, диссоциацию воды, состоящую в том, что одна молекула отдает протон, а другая этот протон присоединяет. Таким обра- [c.476]

В термодинамическом отношении химическое равновесие определяется как состояние, наиболее устойчивое (и наиболее вероятное) в данных условиях ио сравнению с любым другим смежным с ним состоянием. Устойчивое равновесие называют также истинныл равновесием. Оно характеризуется тем, что бесконечно малые воздействия на систему вызывают бесконечно малые изменения в системе. Если же это условие не выполняется, то система находится в ложном (неустойчивом) равновесии. [c.198]

Заметим, что выражения для кажущейся константы равновесия, , и для истинной константы равновесия, Крад , зависят только от общей стехиометрии реакции, а не от конкретного механизма реаищи. Чтобы записать выражение для константы равновесия, нет необходимости знать подробности протекания реакции на молекулярном уровне. Это важное обстоятельство уже упоминалось в гл. 4, но теперь получило термодинамическое подтверждение. [c.82]

Для того чтобы применить все указанные методы, необходимо предварительно найти истинную равновесную степень превращения. Затем по ней и принятой модели нужно рассчитать константу псевдоравновесия, которая может- сильно отличаться от истинной термодинамической константы равновесия. Поэтому именно псевдоравно-весную константу следует подставлять в интегральную форму кинетического уравнения. [c.78]

Корреляции, которые предполагают возможность отклонения от термодинамического равновесия и расчета истинных паросодержання и температуры пара. В этом случае для определения температуры нагреваемой стенки используется обычная корреляция по теплоотдаче к однофазной жидкости. [c.400]

Для реакции замещения простейших радикалов с алканами расчет показывает, что равновесия в условиях термического крекинга также сильно смещены в сторону продуктов реакции, т. е. реакции развития цепей являются термодинамически благоприятными. Наблюдаются более значительные расхождения в вычисленных значениях Кр, особенно в случае реакции водорода с этаном. Однако не вызывает сомнений вывод, что прямые реакции при температурах обычного крекинга во всех случаях являются термодинамически преимущественными. Некоторые реакции с участием СНз-радикалов происходят в меньшей степени. Интересно, что замена условных химических постоянных для Н, Нг, молекул и радикалов их истинными значениями приводит к лучшему совпадению для рекации Н -Ь СгНе. [c.257]

При значительной ассоциации необходимо учитывать активность образующихся ассоциатов. В этом случае, согласно Бьерру му, можно допустить наличие термодинамического равновесия между ионами в растворе истинно сильного электролита и образующимися ионными парами. Полагая активности анионов и ка тионов одинаковыми, можем записать выражение для константы равновесия в соответствии с законом действия масс [c.398]

Мицеллообразование можно рассматривать аналогично механизму адсорбции. Процесс протекает самопроизвольно. В таких растворах устанавливается термодинамическое равновесие между мицеллами и истинно растворенной частью мицеллыч молеку-лы ионы. [c.245]

Система АЬОз—Н2О. Эта система — одна из самых распространенных среди минералобразующих в земной коре, поэтому ее изучали подробно. Исследование равновесия в этой системе проводилось в диапазоне температур 100...700°С и при давлении паров воды до 8 ГПа. На основании опытов получена следующая диаграмма состояния (рис. 44) и произведен термодинамический анализ процессов, протекающих в системе. Как видно, повышение температуры при неизменном давлении приводит к дегидратации соединений. К обратному явлению приводит повышение давления в системе при постоянной температуре. Это свидетельствует о том, что процесс гидратации в данном случае сопровождается уменьшением объема. Образующийся при относительно низких давлениях и температурах бемит является метастабиль-ным соединением, и поэтому кривая между ним и стабильным в данных условиях диаспором не является линией истинного термодинамического равновесия между этими веществами. Бемит и диаспор отличаются друг от друга по кристаллическому строению. При высоких давлениях паров воды и не слишком высоких температурах образуется новая модификация — А1(0Н)зП, которая плотнее обычного минерала—гиббсита на 14%. [c.157]

В 1876 г. американский физико-химик Дж. У. Гиббс установил простой закон, который служит средством классификации всех систем, находящихся в состоянии истинного равновесия. Этот общий закон, являющийся следствием второго начала термодинамики, называется правилом фаз Гиббса. Для его понимания необходимо рассмотреть понятие степени свободы. Степени свободы — это независимые термодинамические параметры фаз системы (температура Т, давление р, концентрация t), находящихся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз. Их число, называемое вариантностью системы, будем обозначать через /. В зависимости от числа степеней свободы различают инвариантную систему (/ = 0), моновариантную (f = 1), дивариантную (/ = 2) и т. д. Инвариантные системы могут существовать лишь при единственном сочетании р, Т и . У моновариант-ных систем можно произвольно изменять (в определенных пределах) только один параметр, не нарушая равновесия в системе (каждому значению переменного параметра отвечают строго определенные значения остальных). У дивариантных систем можно менять независимо друг от друга два параметра и т. д. [c.125]

Теории, называемые теориями ассоциативных равновесий, рассматривают раствор, состоящим из молекулярных образований Al,. .., Ai,. .. Bi,. .., В/,. .., Af B,,. .. Взаимодействия между выделенными молекулярными индивидами носят неспецифический характер и свойства смеси могут быть описаны в тех приближениях, которые развиты для растворов без ассоциации (при этом возрастает, правда, число компонентов смеси). Вводят два уровня описания формально термодинамический (I) и с учетом истинного молекулярного состава (И) 1. Компоненты А и В дсд и Хд — их мол. доли (Лд и Цд — химические потенциалы [c.255]