Поведение при очень больших временах наблюдения

Мы видели, что строгое соблюдение уравнения (16) является необходимым условием того, чтобы рКа слабого основания находилось точно на шкале pH — Яо, и что это условие не всегда выполняется. К сожалению, существует по крайней мере одно основание, для которого соблюдение уравнения (16) не является достаточным условием. Уже в течение многих лет известно [170], что растворимость бензойной кислоты неожиданно и резко увеличивается (т. е. понижается ее коэффициент активности) в водном растворе серной кислоты еще задолго до того, как кислота становится достаточно сильной, чтобы протонировать это основание. Если бы мы могли измерить очень малую концентрацию сопряженной кислоты в этих промежуточных кислых растворах и таким образом определить индикаторное отношение, то мы нашли бы, что поведение этого основания не следует уравнению (16), а как можно предположить, более похоже на поведение амидов в разбавленных кислотах, причем в том же интервале р/С [98, 102]. Однако хорошо известно, что бензойная кислота является настоящим основанием Гаммета в ее области протонирования. Это означает [81], что ее отношение коэффициентов активности в сильной кислоте изменяется и приходит в соответствие с поведением основания Гаммета, хотя на самом деле ее р/Са не является истинной термодинамической константой по отношению к тому самому стандартному состоянию, каким является шкала Яо (см. рис. 1). Кроме того, мы знаем, что нитробензол также обнаруживает подобную аномальную растворимость [170] в слабых кислотах, хотя в концентрированных растворах его можно принять за основание Гаммета. Можно думать, что существует большое число других соединений, которые имеют такие же р/С , способные ввести в заблуждение. Очевидно, было бы исключительно ценно, если бы мы могли провести эксперимент, позволяющий измерить индикаторное отношение слабого основания выше области Яо. В настоящее время спектрофотометрические измерения ограничивают область наших наблюдений очень небольшим отрезком кривой титрования приблизительно от —1,5 до +1,5 единицы значений log Q. [c.208]

Обычно анионы больше и сложнее по строению чем щелочные и щелочноземельные катионы, и поэтому им труднее проникать в сетку стекла. Кроме того, отталкивание ионов кислорода, окружающих свободные промежутки, делает проникновение анионов в решетку статистически невероятным. Эти заключения в достаточной степени подтверждаются экспериментальными наблюдениями. Долгое время предполагалось, что отрицательно заряженные ионы не оказывают влияния на поведение стеклянных электродов в щелочных растворах. Это предположение Подтвердилось тщательным исследованием Дола, Робертса и Холли, которые изучали ошибки стеклянного электрода в присутствии ионов хлора, фтора, а также борат-иона и гидроксила [20] Было установлено, что очень [c.263]

В подобных случаях, т. е. когда вместо ожидаемого целевого продукта из реакционной смеси выделяют в небольшом количестве некую неожиданную примесь, все это выбрасывают, а синтез повторяют при более тщательной очистке исходных веществ и более строгом соблюдении необходимых для основной реакции условиях, не тратя время на изучение побочного продукта. Если бы Педерсен поступил традиционно (для чего бьни некоторые основания, так как вьщеленный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион VO3), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему (совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открьггие макроциклических полиэфиров типа 214 и другкх комплексонов. К счастью для Педерсена (и для мировой науки ) от его внимания не ускользнули необычные особенности поведения этого соединения. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Дальнейшие эксперименты показали, что такой эффект независим от основности неорганического реагента и наблюдается для многих натриевых солей, так же как и для солей ряда других неорганических катионов [32Ь,с], Еще более интригующим был тот факт, что неорганические соли, практически не растворимые в неполярных органических растворителях, становятся заметно растворимыми в них в присутствии макроциклического полиэфира 214. Эти наблюдения побудили Педерсона выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. Он предположил, что наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений, и, в частности, 214, поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру [c.466]

Гистерезис. Некоторые наиболее интересные наблюдения, сделанные Корти и Фаустом, касаются различия в поведении центров парообразования при определенных условиях в зависимости от того, возрастает или уменьшается тепловой поток. Кривая ab на рис. 11 представляет собой изменение q" в зависимости от Д/ при естественной конвекции в большом объеме без кипения, а кривая ab — обычная кривая для пузырькового кипения, полученная при уменьшении теплового потока от области, где поверхность была плотно покрыта колонками пузырьков. (По мере уменьшения теплового потока все большее и большее число колонок пузырьков исчезает. Это происходит до тех пор, пока не достигается кривая естественной конвекции и прекращается образование пара.) Если затем на поверхности не было пузырьков пара в течение 10—15 мин, то наступало соответствующее возрастание теплового потока по кривой свободной конвекции ab с перегревом поверхности в 22—28° С, который полностью отводился естественной конвекцией без образования пузырьков пара. Наконец вблизи точки е начиналось взрывообразное пузырьковое кипение, и к точке d перегрев падал до 14° С. Корти и Фауст наблюдали, что первый пузырек образовывался в какой-то произвольной точке на поверхности, и образование пузырьков затем распространялось концентрически. Если тепловой поток от точки b резко возрастал при прекращении образования пузырьков, то пузырьковое кипение возникало не беспорядочно, а на тех центрах парообразования, которые были более активными в последнее время. Пузырьковое кипение распространялось от этих центров по мере дальнейшего возрастания теплового потока до тех пор, пока не начиналось очень интенсивное пузырьковое кипение по всей поверхности. Кривая bf характеризует это явление, а кривая bg отмечает случай возрастания теплового потока, когда несколько центров парообразования на квадратный дюйм все еще остаются [c.155]

В большинстве случаев оценки интенсивностей не вызывают затруднений, и нужный для этого опыт приобретается довольно быстро. Иногда возникают трудности, если сравниваемые линии отличаются по своему виду или поведению, например одна линия может быть резкой, другая — размытой, или обе линии — размытыми, но в различной степени, характер свечения сравниваемых лини1 1 тоже может быть различен. Если интенсивность аналитической линии плавно возрастает или убывает, то сравнение необходимо производить в течение какого-то определенного времени, которое обычно рекомендуется в каждом отдельном случае. Естественно, что при этом стараются наблюдение производить таким образом, чтобы за это время произошли наименьшие изменения интенсивностей. Еще большие затруднения при оценке возникают, если линия определяемого элемента вспыхивает, как, например, линия никеля в сталях. В этом случае необходимо производить оценку либо в моменты минимальной интенсивности вспыхивающей линии (в промежутке между вспышками), либо в моменты наибольшей интенсивности (в момент вспышек). Если же вспышки пе очень отчетливо выражены, а происходят только плавные, но частые пульсации интенсивности, то необходимо уловить среднюю интенсивность и оценить ее. Бесспорно, что при таких обстоятельствах, когда необходимо сравнивать линии различного вида, определения производить труднее и они удаются только после продолжительных упражнений в оценках интенсивностей по образцам с известным химическим составом. [c.117]

Хотя предельные гидроцеллюлозы, выделенные из хлопка, практически не растворимы в 0,1 н. едком натре при температуре 20° или в кипящей воде [117], уже давно известно, что даже менее сильно измененные образцы частично растворяются, когда их держат в горячей разбавленной щелочи. Это свойство было хорошо изучено, так как устойчивость целлюлозных текстильных тканей к щелочным реагентам, подобным тем, которые употребляются для стирки, является одним из наиболее ценных свойств. На ранних стадиях превращений результирующие потери в весе пропорциональны медному числу [168, 3001, но более широкие наблюдения, проводимые после кипячения образцов в однопроцентном едком натре [117], показывают, что потери в весе возрастают до 50%, вначале быстро, а затем медленно по мере того как увеличивается время начального гидролиза (кривая 2). Рассмотрение формы кривых 1 и 2 показывает, что если бы потери веса нанести в зависимости от текучести щелочи, то получили бы плавную кривую, которая уникальна в том отношении, что на нее падают точки для всех гидроцеллюлоз, хотя кривые / и 2 несколько видоизменяются в зависимости от кислотных условий, примененных при приготовлеиии образцов. Удаление даже такого большого количества, как 50% какой-нибудь гидроцел-люлозы посредством горячего одиопроцентного едкого натра, не изменяет рентгенограмму остатка [117]. Даже кипячение в автоклаве в однопроцентной щелочи в течение 6 часов при давлении в 1,4 кг/см (126°) с потерей в весе, доходящей до 14,7% [168, 203], не сильно влияет на прочность, растяжение или текучесть, возможно, потому, что удаленные части слишком коротки по средней длине цепей, чтобы с самого начала оказать сильное влияние на эти свойства [117, 301 ]. С другой стороны, экстракция щелочью имеет тенденцию разрушать лабильные к щелочи редуцирующие группы на конце макромолекул целлюлозы, и нерастворенные остатки имеют медные числа, уменьшенные примерно на /вили /юВ том случае, когда применяется кипячение в автоклаве с однопроцентной щелочью [300]. Погружение в холодный 10 н. едкий натр, который разбавляется до 2н. перед регенерацией остатка, выщелачивает материал, который всегда имеет редуцирующую величину (аналогичную медному числу), близкую к четырем, безотносительно к используемой гидроцеллюлозе [302]. Целлюлозы, этерифицированные метиловым спиртом, в своем поведении в отношении горячего разбавленного едкого натра [56] очень похожи на гидроцеллюлозы, хотя, конечно, их медные числа с самого начала слишком малы, чтобы подвергнуться существенному изменению. [c.170]

Гейст (Geist, 1971) тщательно изучал репродуктивное поведение смежного барана (Оvis anadensis) в природе и в неволе. У половозрелых самцов, как это хорошо известно, имеются большие тяжелые рога и кости черепа сильно утолщены. В период гона между самцами происходят поединки за обладание самками. Поединки нередко бывают очень жестокими побежденные животные получают серьезные раны, а иногда и гибнут. Эти наблюдения за поведением баранов и других жвачных во время гона не соответствуют общепринятым представлениям о том, что брачное поведение самцов обычно сводится к безобидному блефу и другого рода демонстрациям, В поединках между баранами [c.149]

Гейст (Geist, 1971) тщательно изучал репродуктивное поведение снежного барана Ovis anadensis) в природе и в неволе. У половозрелых самцов, как это хорошо известно, имеются большие тяжелые рога и кости черепа сильно утолщены. В период гона между самцами происходят поединки за обладание самками. Поединки нередко бывают очень жестокими и побежденные животные получают серьезные раны, а иногда и гибнут. Эти наблюдения над поведением баранов и других жвачных во время гона не соответствуют общепринятым представлениям о том, что брачное поведение самцов обычно сводится к безобидному блефу и другого рода демонстрациям. В поединках баранов, безусловно, присутствуют элементы, демонстрирующие их притязания на определенное место в иерархии, но эта демонстрация в случае необходимости подкрепляется дракой. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология