Реакции отрыва водорода метильными радикалами

Вследствие этого образуется концевая метильная группа и новый срединный радикал. Последний может также распадаться, и снова повторяется цикл распад — отрыв водорода — образование срединного радикала, т. е. и эта реакция оказывается цепной, поскольку в ее актах вновь образуются радикалы (отметим, что здесь имеет место цепная неразветвленная реакция— число свободных радикалов не возрастает). [c.210]

Характерной особенностью каталитической реакции передачи цепи на мономеры метакрилового ряда является образование макромолекул с ненасыщенной связью на конце. Исходя из этого обстоятельства, был предложен механизм, предусматривающий отрыв атома водорода от а-метильной группы конечного звена радикала роста в его аддукте - короткоживущем промежуточном соединении с СоП [c.215]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

В паровой фазе или растворе в некислотных растворителях гидроперекиси и перекиси разлагаются с гомолитическим разрывом — О — 0-связи, образуя алкоксил или аналогичные радикалы. Эти радикалы могут претерпевать некоторые или все разнообразные возможные превращения, которые могут вызывать цепное разложение исходных перекисей или гидроперекисей. Грей и Вильямс [61] суммировали возможные реакции следующим образом а) взаимодействие с другим радикалом, димеризация или диспропорционирование, б) потеря атома водорода при разложении или реакции с другим радикалом в) потеря меньшего радикала при разложении или реакции с другим радикалом г) отрыв водорода от растворителя или от исходной молекулы д) перегруппировка путем миграции и е) присоединение к ненасыщенной молекуле. Показано, что разумными комбинациями этих реакций можно объяснить большинство из наблюдавшихся распределений продуктов. Например, при разложении перекиси ди-трет-бутила в паровой фазе или в растворе первоначально образуются третп-бутоксильные радикалы МезСО. Эти радикалы могут разлагаться, давая ацетон и метильные радикалы, либо отнять атомы водорода от перекиси или от молекулы растворителя, либо диспропорционировать в бутиловый спирт и окись изобутилена [62, 63] [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология