Толуол фотохлорирование

Рис. 33. Установка для фотохлорирования толуола.

В случае алкилбензолов фотохлорирование приводит главным образом к замещению в боковой цепи, и реакция широко применяется для этой цели. Водородные атомы, связанные с ближайшим к ядру углеродом, по активности сравнимы с третичным водородным атомом в алифатическом соединении и замещаются в первую очередь. Хотя этим путем были приготовлены многие ароматические соединения с хлором в а-положении, оценить фотохимическую реакцию трудно, потому что при взятых условиях одновременно происходит также и термическое хлорирование. Так, в обычной методике хлорирования толуола [100] получен 85%-ный выход хлористого бензила пропусканием хлора в облучаемый раствор кипящего углеводорода, но при этих условиях в значительной мере происходит хлорирование и помимо действия света. [c.60]

Фотохлорирование замещенных толуолов определение структуры по данным газовой хроматографии. [c.58]

Фотохлорирование замещенных толуолов определение структуры на основе времен удерживания, полученных методом газовой хроматографии. (НФ QF-1 на хромосорбе W т-ра 175 и 193°.) [c.31]

Аналогичные результаты получены и с толуолом-а-с11, однако при фотохлорировании его смеси с циклогексаном возможность обмена по реакции передачи цепи [c.560]

С повышением температуры квантовый выход при хлорировании повышается. Так, при хлорировании толуола на свету прн —80° каждый поглощенный квант вызывает вступление в реакцию 25 молекул хлора , а при фотохлорировании толуола в парах при 20° квантовый выход достигает 8-10 Фотохлорирование толуола посредством N-хлор-сукцинимида при 110° идет с квантовым выходом около 100, при комнатной температуре— около 1 . [c.194]

Длины кинетических цепей (см. разд. 1.8) могут достигать 1000. При этом общий квантовый выход очень высок, и для получения высоких выходов хлорированного материала может использоваться относительно слабый источник света. В алкилирован-ных ароматических системах (например, толуол) фотохлорирование допускает замещение в алкильной группе, не затрагивая ароматического кольца. В случае бензола происходит присоединение с образованием гексахлорциклогексана. - -Изомер является ценным биологически деструктируемым инсектицидом, обычно известным под названиями гаммексан или линдан. Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с тепловым синтезом состоит в том, что при относительно низких требуемых температурах "(-изомер образуется с более высоким выходом, чем другие изомеры, которые являются загрязняющими примесями. [c.284]

Фотохимические реакции характеризуются квантовым выходом, т. е. отношением числа молекул, вступивших в реакцию, к числу поглощенных квантов на стадии зарождения цепи. Значение квантового выхода может колебаться в широких пределах. Например, при фотохлорировании парафиновых углеводородов в жидкой фазе квантовый выход составляет свьш1е 100 ООО, а при фотохлорирова-нии метильной группы в толуоле — только 2000. [c.151]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

В случае алкилбензолов фотохлорирование приводит в основном к реакции замещения в боковой цепи и эта реакция широко используется для получения соответствующих соединений. По своей активности атомы водорода, связанные с ближайшим к кольцу атомом углерода боковой цени, можно сравнить с третичным атомом водорода в алифатическом соединении они первыми подвергаются замещению. Несмотря на то, что таким путем получены многие ароматические соединения, содержащие атом хлора в а-положении, трудно все же оценить выход фотохимической реакции, так как в условиях опыта одновременно происходит также и термическое хлорирование. Например, при обычной методике хлорирования толуола [344, 345], которая состоит в пропускании хлора в облучаемый раствор кипя1цего углеводорода, получается хлористый бензил с выходом 85%, однако в этих же условиях наблю-. дается заметное хлорирование и в отсутствие излучения. [c.290]

В качестве примера рассмотрим исследование Брауна и Рассела [19] по фотохлорированию жидкого толуола-а-О при 80°С. В одном из опытов эти авторы производили хлорирование при помощи 0,1 моля хлора 1,46 молей толуола-а-О, содержащего 1,6% обычного толуола. Таким образом, степень превращения не превышала 0,07, и поэтому система может быть хорошо представлена линейной ап-роксимацией. Согласно сказанному на стр. 67 и далее, относительное содержание хлористого дейтерия в общем количестве образовавшегося хлористого водорода может быть найдено из уравнения (45). [c.80]

Атомы брома. Все приведенные выше изотопные эффекты, наблюдавшиеся при хлорировании толуола, несомненно, следует считать очень слабыми, поскольку в ходе этой реакции происходит раскрытие связи между углеродом и водородом. Положение резко меняется при переходе к реакции фотобромирования, которая во всех других отношениях сходна с фотохлорированием. Так, Виберг и Слауг [102] при бромировании изотопных толуолов в четыреххлористом углероде при 77°С получили значения ко/кц, лежащие в пределах 0,19—0,22. [c.84]

Фотобромирование ароматических соединений большей частью аналогично фото хлорированию. Бензол [105] дает гексабромникло-гексан, а в алкилбензолах происходит замещение водорода бромом в а-положении. Так как фотобромирование происходит легко только с активными водородными атомами, фотобромирование замещенных бензолов является обычно более четкой и многосторонней реакцией, чем фотохлорирование. Это подтверждается исследованиями фотобромирования различным образом замещенных толуолов [106], а также различных алкиларилкетонов [108]. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология