Вырожденная полимеризация

Из предыдущей части ясно, что ионную димеризацию можно представить как ограниченную (вырожденную) полимеризацию, в которой можно выделить следующие три стадии инициирование (т. е, образование активированной группы), внедрение молекулы мономера и перенос (обрыв цепи). На первый взгляд тип миграции водорода и стерический результат внедрения сравнительно легко объяснить и классифицировать с точки зрения природы и стабильности заряженных частиц и степени ион-ности связей. Селективность димеризации олефинов достигается выбором особых условий полимеризации (температура, концентрация, растворитель. ..). Строение образующихся димеров хорошо согласуется со стабильностью карбанионов и карбониевых ионов и с основными данными об их реакционной способности. [c.168]

Если в димеризации реализуется механизм типа вырожденной полимеризации, то селективный перенос водорода на стадии образование димера нельзя относить только за счет различия в устойчивостях а-связей металл — углерод. Так, в случае таких различных димеров, как -гексены, диметилбутены и 2-метилпентены, образующихся одновременно при димеризации пропилена, промежуточные соединения являются комплексами разных типов (с первичным, вторичным или третичным а-свя-Занным углеродным атомом). [c.168]

Можно сказать еще, что далеко не все продукты координационной димеризации объяснимы как результат вырожденной полимеризации например, образование гексадиена-1,5 и 1,3 в [c.168]

Взаимопревращения комплексов — существенная стадия димеризации, протекающей по механизму вырожденной полимеризации. [c.174]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Изменение процесса активации катализатора может привести к небольшим изменениям в распределении димеров, например, в качестве главных продуктов реакции можно получать гексен-2 и 4-метилпентен-2, являющиеся первичными продуктами димеризации. Для этой реакции предложен механизм типа вырожденной полимеризации с промежуточным образованием гидрида кобальта. В отличие от гомогенного катализа никель в тех же условиях оказался неактивным или лишь слабо активным. Однако если систему кобальт на угле активировать алюминийорганическими соединениями [155], то распределение изомеров после реакции почти такое же, как и на гомогенных никелевых катализаторах. [c.226]

Ч)лефина по связи кобальт —алкил. Цикличность процесса обеспечивается следующим вытеснением димера олефином (вырожденная полимеризация). , [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология