Механизм вырожденного разветвления при окислении углеводородов

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиповых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы. [c.92]

Следует, однако, отметить, что ряд других явлений, которыми характеризуется кинетика окисления углеводородов, например таких, как сдвиг максимума скорости, наличие предельных концентраций активных промежуточных продуктов и проч., нашли свое объяснение при принятии в качестве механизма вырожденного разветвления — либо взаимодействия промежуточного продукта с кислородом, либо его мономолекулярного распада. [c.358]

Р-ции с вырожденным разветвлением цепей при повышенных т-рах могут протекать как разветвленно-цепные. Так, НгЗ реагирует с О2 при 230-300 °С по механизму вырожденного разветвления цепей, а при 350-400 °С наблюдаются нижний и верхний пределы самовоспламенения. По-ввдимому, при повышенных т-рах становятся существенными р-ции разветвления, к-рые не идут при низких т-рах. Для окисления углеводородов Семенов рассмотрел возможность разветвления в результате высокотемпературного распада R02 на R и. альдегид R" HO и последующей р-ции R" HO + О2 — -> R" O + НО2. [c.350]

МЕХАНИЗМ ВЫРОЖДЕННОГО РАЗВЕТВЛЕНИЯ ПРИ ОКИСЛЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.41]

Имеется много убедительных доказательств активной роли формальдегида в развитии окисления метана, а также в механизме вырожденных разветвлений высокотемпературного окисления всех углеводородов. К их числу относятся следующие. [c.43]

Замедленное развитие начальной стадии реакции такого типа связано с задержкой процесса разветвления цепи. Это так называемые вырожденно-разветвленные цепные процессы. Один из возможных механизмов вырожденно-разветвленной цепной реакции окисления жидких углеводородов можно выразить следующим образом [c.122]

Три различных механизма вырожденных разветвлений могут разви-ваться, исходя из общих для них реакций зарождения и продолжения цени, вплоть до образования перекисного радикала. Лишь начиная с этого звена, окисление идет по одному из трех различных путей, в зависимости от того, вступает ли перекисный радикал в обменную реакцию с молекулой углеводорода (реакция 2), или же распадается (реакция 5). [c.46]

Углеводороды в газовой и в жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [27]. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов [28—30]. [c.25]

S 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕХАНИЗМОВ (ВЫРОЖДЕННОГО РАЗВЕТВЛЕНИЯ) ПРИ ОКИСЛЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.48]

К сожалению, эти работы проводились в условиях относительно низких температур, недостаточных для развития цепного окисления. Вместе-с тем большие выходы свободных радикалов, возникающих при действии ядерных излучений на органические соединения, в том числе на углеводороды (см. табл. 2), и образование перекисных соединений создают благоприятные условия для развития цепного окисления, в частности, процессов, протекающих по механизму вырожденных разветвлений, если облучение вести при повышенных температурах, на что впервые было указано [c.94]

О детальном механизме вырожденного разветвления при окислении углеводородов [c.60]

О механизме вырожденного разветвления в реакциях окисления предельных углеводородов —С4 [c.282]

В присутствии нефтяных сульфидов механизм окисления углеводородов претерпевает изменение сульфиды снижают скорость образования свободных радикалов по реакции вырожденного разветвления цепей [190]. Сульфиды взаимодействуют с гидропероксидами без образования свободных радикалов [c.249]

Как уже говорилось, вырожденным разветвлением цепей называется образование свободных радикалов (инициирование цепей), идущее при участии достаточно стабильных продуктов цепной реакции. По механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями протекает окисление кислородом ряда углеводородов и родственных соединений, а также медленное окисление сероводорода. [c.330]

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой ценную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина ( вырожденное разветвление ) будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие пе только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. [c.8]

Третье, очень важное доказательство цепной природы газофазного окисления углеводородов было получено Н. Н. Семеновым [3] при анализе кинетики этого процесса, изученной к 1934 г. для различных углеводородов рядом авторов. Следует подчеркнуть, что доказательство сопровождалось установлением детального кинетического механизма этого процесса, представляющего собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. [c.74]

Большая часть этого химического эксперимента была проведена до выяснения цепной природы окисления углеводородов и до установления кинетического механизма этого превращения (вырожденного разветвления). В свете же этих новых представлений об участии в реакции крайне лабильных образований —свободных радикалов и атомов — вся сумма имевшихся химических данных уже не могла считаться достаточной. Действительно, в условиях окислительной реакции нельзя было рассчитывать на констатирование и идентификацию свободных радикалов обычными аналитическими методами. Поэтому основным источником сведений об истинной роли свободных радикалов в ходе окислепия неминуемо должен был стать результат их участия в реакции, воспринимаемый нами как расходование исходных веществ и накопление промежуточных и конечных молекулярных продуктов. При этом ясно, что чем более точно будет изучена кинетика реакции по стабильным продуктам, тем более обоснованный характер будут иметь сделанные на ее основе заключения об ускользающих от анализа, но на самом деле участвующих в превращении свободных радикалах. [c.135]

Нам представляется, что так как механизм окисления высших парафиновых углеводородов включает в себя вырожденное разветвление. [c.327]

Предложенный Н. Н. Семеновым механизм вырожденно-разветвленных ценных реакций делает понятным наличие у них длительного периода индукции. Этот факт получает свое объяснение в том, что вырожденное разветвление может довести скорость реакции до измеримых величин только по мере постепенного накопления молекулярного промежуточного продукта, ответственного за разветвление. Накопление же этих начальных количеств промежуточного продукта происходит практически путем еще неразветвленных цепей, зарождение которых обязано не реакции раьвет-вления, протекающей относительно легко, а гораздо более трудной, а потому и очень медленной реакции исходных веществ (для окисления углеводородов, например, такой RH Н- Oj- R + НО2). Отсюда и большая длительность периода индукции. [c.58]

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидронерекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы именцо они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала ВО2, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор менаду предлол енными схемами. [c.131]

Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущ,ая аналогия менеду окислением метил-циклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному ун е выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еш е добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклонентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в случае окисления этого нафтенового углеводорода. [c.422]

Величина Тд , достигающая иногда десятков минут, показывает, что самоускорение реакции идет но механизму вырожденных разветвлений. Современные представления о цепном окислении углеводородов через о])-ганические перекиси в качестве активных промежуточных продуктов опираются на схему, предложенную Уббелоде [135] и представляющей развитие на основе представлений о радикальных цепях пдей перекиспой теорпи окисления Баха — Энглера [6]. Основные реакции этой схемы [c.36]

Уменьшение (или неизменяемость) скоростп окисления углеводородов при повышении температуры может быть вызвано только тем, что с ростом температуры вступает в действие какой-то фактор, тормозящий низкотемпературный процесс вырожденного разветвления, идущий, согласно предположению, через перекиси. Некоторое указание на природу этого торможения дает сравнение на рпс. 19 кинетических кривых окисления смеси gHi +4 0a при температурах 310—350 , соответствующих, как видно из рис. 17, восходящей части кривой w T) и положительному температурному коэффициенту, с диаграммой при 450° — для нисходящей части кривой с нулевым температурным коэффициентом. При переходе от 350 к 450° скорость окисления уменьшается только на начальном отрезке времени — до 30 сек, одновременно с исчезновением холодного пламени и переходом к непрерывному высокотемпературному окислению. Аналогично этому в работе Чиркова и Энтелиса [39] отмечается, что одновременно с возрастанием периода индукции окислеиия этана с повышением температуры (с 303 до 343°) происходит возрастание максимальной скорости окисления. Сама же максимальная скорость окисления переходит через зону отрицательного температурного коэффициента ири более высоких температурах, как это видно иа рис. 39 (см. 6). Можно поэтому предио--иагать, что явление отрицательного температурного коэффициента для окисления углеводородов, наблюдаемое в промежуточной температурной зоне, переходной от низкотемпературного к высокотемпературному воспламенению, связано с развитием другого, отличного от иерекисного, механизма вырожденного разветвления цепи. [c.43]

В настоящее время еще нет достоверных данных о лежащих в основе механизма вырожденного разветвления элементарных процессах. Кроме приведенных выше соображений укажем еще следующие. Ранее (стр. 489) мы указывали, что, по мнению Норриша с сотрудниками [337], зарождение цепей при окислении формальдегида Н2СО связано с взаимодействием Н2СО с О2, приводящим к образованию НСООН и атомов О (Норриш с сотрудниками считает, что при достаточно высоких температурах в результате этого взаимодействия образуются СО и радикалы Н и НО2). Упомянутые авторы с теми же процессами связывают и вырожденные разветвления, наблюдающиеся при окислении углеводородов. [c.531]

Для оольшинства углеводородов, особенно в жидкой фазе, характерны автокаталитические окислительные реакции, протекающие по механизму вырожденных разветвленных цепей с первоначальным образованием органических перекисных и бескислородных радикалов ROg и Й. Для этих процессов характерны периоды индукции и чувствительность к действию инициирующих и ингибирующих примесей. Часто реакции начинаются на стенках реактора. Сходные явления встречаются и в катализе, считающемся часто гетерогенным [7]. В нашей лаборатории несколько лет изучается действие органических [8] и неорганических катализаторов [9] на окисление жидких углеводородов, начинающееся с образова- [c.46]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Химическое взаимодействие углеводородов с кислородом осуществляется в двух режимах. При 200—500 К имеет место реакция медленного окисления, протекающая по механизму вырожденных рааветвлеииз . При более же высоких температурах мы имеем реакцию горения, которая следует обычному механизму разветвленных цепей и с которой связаны обычные] орячие пламена углеводородов. [c.220]

Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействне углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период. [c.43]

Н. Н. Семенов предположил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением. Как было показано (см. стр. 51 и 57—58), при таком кинетическом механизме реакции кинетические кривые А/ = f(t) должны нриблизи-тельно до момента израсходования 50% исходных веществ описываться уравнением вырожденного взрыва ЛР = Ne [c.75]

Как ясно из приведенного содержания работы, авторами получен значительный экспериментальный материал, с несомненностью утверждающий цепной характер реакции окисления углеводородов. Все констатированные кинетические закономерности вполне укладываются в концепцию вырожденного разветвления, и в этом смысле работа Ньюитта с сотр. явилась дополнительным доказательством протекания окисления углеводородов с помощью именно такого кинетического механизма. [c.157]

Приходится, однако, констатировать, что достигнутое расширение знаний о химизме окисления парафиновых углеводородов все еще не привело ни к установлению природы первично образующегося молекулярного продукта (перекисп или альдегида), ни к идентификации вещества, обусловливающего вырожденно-разветвленный характер всего процесса. Этим, очевидно, и объясняется то, что авторы, несмотря на значительный объем проведенных ими экспериментальных исследований и большое количество установленных новых фактов, все же не выдвину.ли ни одной схемы механизма изученного окислительного процесса. [c.159]

По Нейману, кинетический механизм первых двух стадий холоднопламенного окисления углеводорода одинаков и представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, химическое же содержание этих стадий различно. Последнее следует хотя бы из факта различной природы органических перекисей, образующихся в периоде индукции и в холоднопламенной вспышке (см. стр. 173). Таким образом, в трактовке Неймана холоднопламенная вспышка не представляет собой дальнейшего увеличения скорости химического процесса, который начался и протекал в периоде индукции. Напротив, возникновение холодного пламени знаменует собой изменение химизма реакции, протекавшей в период индукции, и переход ее на пной путь химического превращения. Эта новая, качественно иная химическая реакция происходит в холодном пламени в несравненно больших масштабах, чем реакция периода индукции. В результате химическое превращение, реализуемое в холодном пламени, является центральной стадией, основной частью всего процесса холоднопламенного окисления. Наконец, третья, последняя стадия холоднонламенного окисления характеризуется образованием главным образом конечных продуктов (СО, СО2, Н2О) и, следовательно, являясь в основном догоранием промежуточных веществ, созданных холодным пламенем, с химической точки зрения отлична от первой и второй стадий. [c.174]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

С точки зрения кинетического механизма окисление высших парафиновых углеводородов представляет собой цепную реакцию. При этом для нее можно наметить в области медленного окпсления три зоны а) нижне-температурную (включающую и холоднопламенпую), в которой окисление обладает положительным температурным коэффициентом скорости и является вырожденно-разветвленной реакцией с высшим альдегидом п качестве вещества, обусловливающего разветвление, б) зону средних температур, неносредственно примыкающую к верхнетемпературной границе холоднопламенной зоны, в которой температурный коэффициент приобретает отрицательные значения, а вся реакция теряет с ростом температуры разветвленный характер в результате потери высшим альдегидом способности вызывать разветвление и в) зону высоких температур, примыкающую к границе верхнетемпературного самовоспламенения, в которой реакция снова приобретает как положительный температурный коэффициент скорости, так и вырождеино-разветвленный характер во- [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология