Лиганды фосфиновый

Те же соед. м. б. получены соконденсацией паров металлич. Re с ареном и циклопентадиеном. Этим методом синтезированы моно- и биядерные соед., содержащие кроме аренового диеновый, карбеновый, фосфиновый, гидридный и ДР- лиганды. [c.238]

Реакции с производными бора обыкновенно используют, например, для непрямого превращения литийорганических соединений в соответствующие гидроксисоединения реакции с производными кремния - как характеристические для литийорганических соединений, а реакции с производными фосфора -для получения фосфиновых лигандов. [c.145]

С увеличением размеров фосфиновых или других лигандов возрастает степень диссоциации комплексов металлов, что связанно со стерическим эффектом. [c.545]

Сильным тракс-влиянием обладают гидридный, а-алкильные, Т1 -олефиновые, фосфиновые и некоторые другие мягкие лиганды. [c.549]

При изучении влияния различных фосфиновых лигандов на активность и селективность родиевых комплексов в реакциях гидрирования было показано, что, хотя скорость гидрирования зависит от природы лиганда, но по селективности различные фосфиновые соединения родия(1) почти не имеют различий. По-видимому, структурные факторы оказывают большее влияние ва селективность действия комплексных катализаторов, чем электронные. [c.571]

Помимо карбонилов кобальта(О), изомеризацию а-олефинов в Р-изомеры катализируют комплексы с фосфиновыми лигандами. [c.577]

Механизм фиксации азота долгие годы был интригующей химической и биохимической проблемой отчасти из-за характерной химической инертности молекулы азота. Самая старая и самая общепринятая гипотеза была выдвинута Виландом еще в 1922 г. согласно этой гипотезе, молекула азота восстанавливается в три стадии (схема 6). Однако в процессе восстановления азота не было обнаружено ни одно из предполагаемых промежуточных соединений (диимин и гидразин). Более того, диимин вообще не восстанавливается этим ферментом, хотя гидразин при действии нитрогеназы превращается в аммиак. В последние годы предпринимались попытки решить эту проблему с помощью химических исследований. Так, Чатт и сотр. [9] показали, что комплекс металл— азот типа М(Н2)2(РРз)4 (где М = Мо или Ш) при обработке серной кислотой в метаноле образует аммиак с выходом до 90%- Этим исследователям удалось, используя различные лиганды фосфиновой природы и различные кислоты, получить вольфрамовые и молибденовые комплексы, в состав которых входят содержащие азот лиганды (N2H, N2H2 и М2Нз), соответствующие различным стадиям восстановления азота. В аналогичных исследованиях Ван Тамелен и Брюле [10] нашли, что молибденовое комплексное соединение (7) при обработке бромоводородной кислотой в Л -метилпирролидоне образует аммиак (0,36 моль на 1 моль комплекса). [c.402]

Ruhr hemie Охо pro esses процессы оксосинтеза ф. Рурхеми — процессы получения алифатических спиртов С гидроформилированием алкенов С [ действием СО и Hj при 130—175° и 200—300 ат в присутствии Со-катализатора и гидрированием полученных альдегидов при 100—150° и 3—80 ат применение модифицированного Со-катализатора с фосфиновыми лигандами повышает выход к-изомера ф. Хёхст-Уде [НР, 48, N 11, 211, 1969 [c.698]

Большое внимание привлекают наиболее стабильные и активные гидрокарбонильные комплексы родия. Из них HRh( 0)4 об-л дает слишком высокой изомеризующей способностью, а наиболее интересен комплекс, модифицированный фосфиновыми лигандами НК ЬСО(РКз)з, где R —фенильная, алкильная или АгО- и R0-группы. С этими комплексами реакция протекает уже при 0,1 — 5 МПа. [c.532]

Как и ранее рассмотренные аналоги СО, молекула N2 также координируется обычно торцом , причем кроме о-связи образуется дативная связь ->я. Комплексы N2 (диазота) можно получить либо непосредственным взаимодействием соединений переходных металлов с молекулярным азотом, либо преобразованием связанных азотсодержащих лигандов. Первый вариант осуществляется при реагировании, например, [Ки(ЫНз)бН20] + с N2 в водном растворе получается [Ru(NHз)5N2] . Синтезы этого типа характерны также для фосфиновых комплексов Со, Ре, Ки, для ряда комплексов Мо, 0 , Ре, Со в присутствии сильных восстановителей. Так, взаимодействие смеси МоСи-ЬРЬгРМе с амаль- [c.105]

Некоторые данные об изменении изотропной составляющей для ряда диамагнитных соединений в системах с органическими лигандами можно получить на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядром металла и лиганда /м-L. Примером могут служить фосфиновые комплексы платины цис- и транс-IР1 (РВиз)гС12] и [Р1 (РВ11з)2Си]. Спектр ЯМР Р состоит из центральной компоненты н двух других компонент, обусловленных взаимодействием —"Р. По константам спин-спинового в <аимодействия можно рассчитать ВКЛад 5-орбитали В СВЯЗЬ у комплексов двух и четырехвалентной платины, а также установить тип гибридизации для Р1 (IV) и dsp для Р1 (II). [c.324]

Мерой объема пространства, занимаемого лигандом, является величина телесного угла, который в случае фосфиновых лигандов определен как гол (0) цилиндрического конуса с вершиной, з даленной иа 2,28 А (средняя длрша связи N1 -Р) от центра лнганда, касающийся ван-дер-ваальсовых радиусов самых отдаленных атомов лнганда. [c.2178]

При внедрении алкена по связи Ш1-Н может произойти образоваже пропильной илн изопронильной группы. Фосфиновые лиганды нужны именно на [c.2222]

Большинство соед. Со(1) содержат лиганды п-акцеп-торного типа (СО, RN , RjP, Ср и т. п.), иапр. лабильные алкил- и ацилтетракарбонилы, являющиеся интермедиатами в гидроформилировании. Эти соед. м. б. получены также взаимод. соответствующих орг. галогенопроизводных RHal и R OHal с Na[ o( O)4]. Устойчивость ст-органических производных Со(1) возрастает при замещении карбонильного лиганда на фосфиновый или фосфитный, или в случае электроотрицательных а-связанных орг. групп, напр, перфторалкильных. [c.419]

Получены in situ комплексы Ni(0), Ni(I) и М(П) с трис(7-2-фенилэтенил)- и трис(2-фенилэтил)фосфиновыми лигандами 6а и 20а. Каталитические системы на основе этих комплексов проявляют высокую активность в реакциях димеризации и олигомери- [c.177]

В спектрах кругового дихроизма наблюдаются многочисленные индуцированные эффекты Коттона, соответствующие электронным переходам фуллеренового ядра и переходам, включающим взаимодействие металла с фуллереном К известным методам получения фуллереновых комплексов платины были добавлены новые оказалось, что фуллерен способен извлекать фрагмент ЬгР из соединений со связью платина-ртуть и даже из Ar2PtL2 В дальнейшем по этому направлению внимание было сосредоточено на синтезе палладиевых комплексов Сбо и Суо с фосфиновыми лигандами, имеющими металлоорганические (металлоценовые) группировки. Они представляют интерес в связи с [c.354]

Замена в комплексоне 2.3 28 фосфоновой группы на метил-фосфиновую (РО2НСН3) приводит к уменьшению устойчивости образуемых комплексов [127]. С ионами титанила образуется комплекс состава M L=1 2, обладающий интенсивной окраской, что обусловило использование лиганда в качестве избирательного спектрофотометрического реагента Наблюдается определенная избирательность в отношении Fe + и AF+ [c.251]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

В реакции линейной олигомеризации алкенов наиболее активны комплексы и Со " " с фосфиновыми лигандами в присутствии алкилалюминийхлоридов. В этих реакциях также, по-видимому, есть стадии координации субстрата, л-сг-перегруппировки, внедрения и восстановительного элиминирования. [c.545]

В последние годы появился значительный интерес к реакциям различных переходных металлов с сульфидными и фосфиновыми лигандами. Среди таких соединений большое развитие получили комплексы, в которых сера или фосфор образуют мостики между двумя или более атомами переходных металлов. В данной главе автор ставит задачу рассмотреть и обобщить методы синтеза таких соединений в целях разработки принципов методик, которые можно будет использовать для синтеза новых, еще не известных соединений. В приводимом обзоре рассмотрены также аналогичные соединения, содержащие мостиковые селениды, теллури-ды, арсины, стибины и висмутины, так как методы синтеза тех и других довольно близки. [c.269]

Этот метод синтеза основан на том, что при взаимодействии комплекса металла и сульфидных или фосфиновых производных может происходить отщепление и выделение небольших молекул, например НС1, КаС или СНзЗН. В отличие от реакций расщепления реакции этого типа не всегда сопровождаются окислением и восстановлением металла и лиганда соответственно. Реакции этого типа применяли для синтеза различных комплексов с мостиками из атомов серы и фосфора. Хотя эти реакции очень удобны, но они пригодны только для тех карбонилов, которые образуют гидриды, галогениды или натриевые соли [уравнения (18)—(21)]. Эти реакции можно использовать также для образования мостиковых соединений из галогенидов металлов или галогенидных комплексов [уравнения (22)—(24)] [c.280]

Катализаторы, не содержащие фосфиновых лигандов, присоединяются к смолам другими путями. Например, ПН-аналог катализатора гидрирования КгРсЮЦ получен при действии раствора этой соли на анионит в -ОН-форме [84]. [c.335]

В другом практически важном ряду реакций окислительного присоединения используется расщепление связей углерод—водород, в результате которого образуются алкил- и арилгидридные комплексы. Такие превращения часто наблюдаются при термической изомеризации комплексов, протекающей с участием алкильных или арильных заместителей фосфиновых лигандов (схемы 87, 88) [115, 116]. В некоторых случаях гидридные комплексы являют- [c.264]

Большой интерес вызывает в настоящее время использование комплексов родия(I) с хиральными фосфиновыми лигандами в качестве катализаторов асимметрического гидрирования [310—312] реакция в ряде случаев протекала селективно (энантиомерный избыток составлял 95—96%). Примером такой реакции является гидрирование а-ацетамидоакриловых кислот до соответствующих [c.323]

На основании данных о скоростях реакций я-аллилпалладие-вых соеди[[сний с аминами в присутствии избытка фосфиновых лигандов полагают, что эти соединения участвуют в процессе катализируемого палладием аминирования [661]. Реакция д-(бутен-2-ил)палладия (257) с диметиламином приводит главным образом к тракс-амину (258) наряду с небольшими количествами аминов (259) и (260) (схема 688). Авторами этой работы, однако, отмечено, что, судя по литературным данным, ами- [c.419]

Другой хиральный фосфиновый лиганд ВШАР [c.575]

Введение в структуру металлокомплекса объемных лигандов, особенно третичных фосфинов, в ряде случаев способствует селективному образованию одного определенного изомера. В частности, при димеризации пропилена в присутствии никелевого катализатора с объемнывш третичными фосфиновыми лигандами реакция протекает в основном против правила Марковникова с образованием 2,3-диметилбутена-1. Выход н-гексена практически равен нулю. Однако при использовании катализатора только на основе алюминия - (СзН7)2А1Н при температуре 140 °С реакция протекает преимущественно по правилу Марковникова с образованием 2-метилпентена-1. Таким образом, селективность каталитического прюцесса определяется как распределением электронной плотности по связям М—Н и М—R, так и стерическими факторами, определяющими более выгодное направление присоединения к кратным связям. [c.586]

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии КЬС1 ЗРРЬз. Вначале происходит 1/ис-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе грйнс-положение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи КЬ—г/ис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Р.Ь—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (8-молекула растворителя) [c.65]

Описанные стехиометрические варианты аллильных реакций дают вполне удовлетворительные результаты, а палладий может быть возвращен и использован вновь, однако более желательно-было бы иметь процессы с использованием каталитических количеств палладия. Один из успешных подходов к решению этой проблемы представлен ниже [схема (2.26)]. В данном случае аллильное положение активировано потенциальной уходящей группой и комплексы палладия (0) инициируют ионизацию, приводя к тому же интермедиату, что и в стехиометрическом процессе. Последующая нуклеофильная атака дает продукт аллильного алкилирования с регенерацией палладиевого катализатора. Типичными катализаторами для этой реакции являются тетракис (трифенилфосфин) палладий и бис[1,2-бис(дифенилфосфи-ио)этан]палладий. Катализатор может быть генерирован in situ восстановлением солей палладия (П) в присутствии фосфиновых лигандов, однако этот метод часто дает более низкие выходы [28]. [c.31]

При использовании палладиевого катализатора с хиральны-ми фосфиновыми лигандами [Р(1(Р )4] может быть осуществлено асимметрическое алкилирование [34]. Например, соединение (31) подвергается асимметрическому алкилированию с оптическим выходом порядка 20—46% более высокие оптические выходы получены при использовании более объемистых нуклеофилов, например метил(фенилсульфонил)ацетата натрия. [c.32]

Соединения с метиленовой группой, присоединенной к двум электроотрицательным заместителям (оксо-, алкоксикарбониль-ная, циано-, нитро- или сульфонильная группа), гладко реагируют с бутадиеном при этом кислые атомы водорода замещаются октадиен-2,7-ильными группами и образуются моно- и дизаме-щенные продукты. Монозамещенный продукт может быть получен селективно при использовании солей палладия(II) в присутствии бидентатного фосфинового лиганда [41]. [c.34]

Окислительное присоединение водорода. Это доминирующий механизм для многих гомогенных катализаторов этот механизм типичен для реакций с катализатором Уилкинсона [схема (7.8)]. Начальная стадия заключается в отщеплении фосфинового лиганда от КЬС1(РРЬз)з с образованием координационно ненасыщенных соединений (3), содержащих родий(I). Такой 14-электронный интермедиат, окисляясь, легко присоединяет водород, образуя дигидрид родия(П1) (4). Координация дигидрида с алкеном приводит к комплексу (5), который далее превращается в комплекс (6). Каталитический цикл завершается элиминированием алкана и регенерацией интермедиата (3). [c.254]

Исследование асимметрического гидрирования было связано-главным образом с подбором пары хиральный фосфиновый лиганд-субстрат, дающей максимальный оптический выход. Описаны многочисленные лиганды [154], часто очень сложные, однако успех обычно достигается лишь эмпирическим путем, так как надежных данных по связывающим взаимодействиям опубликовано мало. Было показано, что важное значение имеет не только природа хирального хелатирующего дифосфи-на, но и конформация этого лиганда в родиевом комплексе [1566]. Так, хиральный 2,4-бис (дифенилфосфино) пентан и ахи-ральный 1,3-бис (дифенилфосфино) бутан дают активные родиевые катализаторы гидрирования, однако в случае первого оптические выходы обычно высоки, тогда как второй малоэффективен. Хорошие результаты были получены при использование хиральных дифосфинов (63) и (64). Известны и другие лиганды [154]. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология