Б. Димеризация анион-радикалов (стадия

Стадия 2. Димеризация анион-радикала [c.340]

Механизм анодной димеризации на первой стадии заключается в разряде адсорбированного аниона карбоновой кислоты на аноде с образованием адсорбированного карбоксилатного радикала [c.409]

Ароматические альдегиды и кетоны обладают значительно большей склонностью к образованию димерных соединений. В противоположность алифатическим карбонильным соединениям ароматические карбонильные соединения восстанавливаются как в водных, так и в апротонных растворителях в две одноэлектронные стадии. До недавних пор полагали, что после перехода первого электрона происходит образование анион-радикала, последний протонируется до свободного радикала, димеризация которых приводит к образованию димера схема (13) . Однако недавние исследования [37], выполненные с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом, показали, что после перехода одного электрона, особенно в апротонной среде, образуются две электрохимически активные частицы, окисляющиеся на кольцевом электроде при разных потенциалах. В силу этого димеризация ароматических анион-радикалов осуществляется не только по атому углерода карбонильной группы, но и по тем углеродным атомам ароматического ядра, на которых локализуется большая по величине плотность неспаренного электрона, например по схеме (14). [c.13]

Классическим к етодом получения симметричных 1,2-диолов является восстановительная димеризация кетонов. В качестве восстановительных агентов обычно используют активные двухвалентные металлы — магний, цинк, амальгаму магния в апротонной неполярной среде — бензоле, толуоле, ТГФ и др. Образование алкоголятов 1,2-диолов происходит в две стадии. В первой стадии кетон присоединяет один электрон и восстанавливается до анион-радикала, называемого кетилом. Димеризация двух анион-радикалов во второй стадии приводит к алкоголяту 1,2-диола, который далее гидролизуют до ви-цинального дитретичного диола [c.281]

Табл. 55 и 57 содержат основные энергетические факторы, с помощью которых можно проанализировать реакционную способность по отношению к двум различным типам реакции [уравнения (540) и (541)]. Было найдено, что в случае а-метилстирола происходят обе реакции. Теоретически можно предсказать, какая из двух возможных реакций будет протекать с большей легкостью в каждом отдельном случае. Из данных, содержащихся в табл. 55 и 57, следует, что те анион-радикалы, которые проявляют высокую способность к димеризации по схеме стадии 2 [уравнение (540)], обладают наибольшей реакционной способностью и по отношению к другой реакции [стадия 3, уравнение (541)]. Анион-радикалы, стоящие в самом начале обеих таблиц, проявляют способность к димеризации, что свидетельствует о справедливости теоретических выводов. Исключение составляет лишь анион-радикал 9-винилантрацена. Судя по данным табл. 55 и 57, этот анион-радикал должен отличаться резко выраженной способностью к присоединению молекул 9-винилантрацена и, таким образом, приводить к образованию цепи с неспаренным электроном на одном конце и с отрицательным зарядом на другом конце цепи. Полученные недавно экспериментальные результаты [10] недостаточны для подтверждения этого предсказания. Однако многочисленные данные, накопленные Хирота и сотр. [35], указывают на существование свободнорадикальных концов цепи при анионной полимеризации в ряде систем. [c.349]

Поскольку нейтральные амины не являются металлирующи-ми агентами, вероятнее всего, димеризация (63) идет по анион-радикальному механизму. Образование продуктов замещения (64) в присутствии кислорода и димеризация (65) в инертной среде свидетельствуют об обратимости стадии образования сг-комплекса и анион-радикала. [c.248]

Однако в большинстве случаев лимитирующей стадией всего йроцесса является одна из химических стадий, предшествующая, йоследующая или параллельная переносу электрона. Наиболее йзученными из стадий, следующих за переносом первого электрона, являются процессы димеризации первичных продуктов электролиза и взаимодействие катионов с образующимися анион-радика-ламй. Эти два процесса не охватывают всех возможных взаимодействий в растворе. Химические реакции, отличные от димеризации и протонирования, обычно протекают с меньшей скоростью. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология